著者

西川 幸利 大津 隆行

出版者

社団法人 日本化学会

雑誌

工業化学雑誌 (ISSN:00232734)

巻号頁・発行日

vol.72, no.8, pp.1836-1841, 1969

被引用文献数

16

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α-およびβ-置換アセチルアセトンを合成し,その銅(II)キレートによるメタクリル酸メチルの重合を,60℃,塊状で行なった。α-位にメチルおよびフェニル基を導入した場合には,重合活性は増大し,またフェニル置換体についてはつぎのような順であった:<I>p</I>-CH<SUB>3</SUB>O><I>p</I>-H><I>p</I>-CH<SUB>3</SUB>><I>p</I>-Cl。一方,β位に置換基を導入した場合には,つぎの順であった:C<SUB>2</SUB>H<SUB>5</SUB>O>CH<SUB>3</SUB>>C<SUB>6</SUB>H<SUB>5</SUB>。このような重合活性におよぼす置換基の効果は,主として置換基のI効果と生成リガンドラジカルの安定性によって理解された。<BR>また,これらキレートによる開始機構をさらに明らかにするためにアセト酢酸エチル銅(II)キレート([Cu(eacac)2])によるスチレンの重合(60℃)を動力学的に研究した。ベンゼン中では重合速度(<I>R</I>p)は次式で表わされた:<I>R</I>p=k[Cu(eacac)<SUB>2</SUB>]<SUP>0.5</SUP>[St]<SUP>1.9</SUP>。<BR>ベンゼン以外の他の溶媒を用いた場合には,<I>R</I>pに対するみかけのモノマー次数は1.3から2.4まで変化した。このことは,開始過程においてキレートとモノマーあるいは溶媒との間での錯体形成が重要であることを示している。得られた置換基効果ならびに動力学的結果から,金属キレートによるビニル重合の開始機構について考察した。