著者

松田 勗 光安 哲夫 中村 悠一

出版者

社団法人 日本化学会

雑誌

工業化学雑誌 (ISSN:00232734)

巻号頁・発行日

vol.72, no.8, pp.1751-1755, 1969

被引用文献数

13

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オクテン-1およびオクテン-2と酢酸パラジウムとの反応によって生成する7種の化合物の構造を示して,オクテン-1との反応について酢酸金属塩,溶媒ならびに水添加による生成物組成の変化を調べた。アルカリ金属塩を酢酸パラジウムに対し2当量以上加えると,無添加の場含の主生成物,2-アセトキシオクテン-1に代り,1-アセトキシオクテン-2が著しく増加し,オクタノン- 2 の量は低下した。その他の添加はケトンの量を増加させるが, 組成の著しい変化はなかった。酪酸, プロピオン酸を含め, 酢酸以外の溶媒中で行なうとケトンが主生成物となった。酢酸-水混合溶媒においては,水含量が30mo1%以上になるとケトンの生成が著しく増加した。1-メチルシクロヘキセンから1-メチル-6-アセトキシシクロヘキセンと1-メチル-3-アセトキシシクロヘキセン,1-メチルシクロペンテンから1-メチル-1-アセトキシペンテン,1-メチル-5-アセトキシペンテンおよび1-メチル-3-アセトキシペンテンが,また1,5-ヘキサジエンから2-アセトキシメチレンシクロペンタンが,それぞれ主なる成分として生成した。以上の結果と,オクテン-1から生成する主なるエノル型およびアリル型エステルの酢酸パラジウムによる異性化の結果を合わせて,反応条件の影響とアセトキシル化反応の機構を考察した。

著者

松田 勗 中村 悠一

出版者

社団法人 日本化学会

雑誌

工業化学雑誌 (ISSN:00232734)

巻号頁・発行日

vol.72, no.8, pp.1756-1759, 1969

被引用文献数

2

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酢酸中において,簡単な不飽和エステル,不飽和ニトリルと酢酸パラジウムとの反応は90~120℃で進み,メチル基をもつ共役化合物はアセトキシル化物とカップリング生成物の混合物を与えることが判った。アクリル酸エチル,ビニル酢酸エチルおよびアクリロニトリルからはアセトキシル化物のみが生成し,それぞれトランス-β-アセトキシアクリル酸エチル,トランス-γ-アセトキシクロトン酸エチル,トランス-β-アセトキシアクリロニトリルが主生成物であった。アリルシアニドからはα-アセトキシアリルシアニドとβ-アセトキシクロトニトリルの混合物がえられた。クロトン酸エチルからβ-アセトキシクロトン酸エチル,トランス-γ-アセトキシクロトン酸エチルと共に,二量体としてシス,トランス-およびシス,シス-2,4-ジメチル-1,3-ジカルボエトキシ-1,3-ブタジエンが確認された。メタクリル酸エチルからもα-(アセトキシメチル)アクリル酸エチルとともに二量体が生成し,1,4-ジメチル-1,4-ジカルボエトキシ-1,3-ブタジエンが融点77.5~80℃の結晶として単離された。