著者

安倍 学

出版者

公益社団法人 有機合成化学協会

雑誌

有機合成化学協会誌 (ISSN:00379980)

巻号頁・発行日

vol.77, no.5, pp.503-511, 2019-05-01 (Released:2019-05-13)

参考文献数

36

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Localized singlet diradicals are key intermediates in bond-homolyses. Thorough studies of the reactive species are essential to clarify the mechanisms of the homolytic bond-cleavage and -formation processes. In general, the singlet diradicals are quite short-lived due to the fast radical-radical coupling reactions. The short-lived characteristic has retarded the thorough study on bond-homolyses. In the last two decades, the author and his research group have enjoyed conducting fundamental studies of generating spectroscopically detectable singlet diradicals to clarify the chemistry of localized singlet diradicals. Recently, a new series of long-lived singlet diradicals, viz. 1,2-diazacyclopentane-3,5-diyl and singlet diradical having macrocyclic structures, have been identified, and their electronic structures and novel reactivities were thoroughly studied using laser-flash photolysis (LFP), product analysis, emission analyses, and computational studies. During the research study, two new concepts in chemistry have emerged; (1) π-single bonding (C-π-C) and (2) the third isomer in bond-homolysis processes, i.e. puckered singlet diradicals. This article describes first a short history of localized diradicals, then, the nitrogen-atom effect on the reactivity of singlet diradicals, the chemistry of π-single bonded species, the stereoselectivity in the photochemical denitrogenation reactions, and the adiabatic bond-homolysis process in the electronically excited states.

著者

濱口 正史 中石 将宏 永井 利一 安倍 学 益山 新樹 林 高史

出版者

基礎有機化学会(基礎有機化学連合討論会)

雑誌

基礎有機化学討論会要旨集(基礎有機化学連合討論会予稿集) 第55回有機反応化学討論会

巻号頁・発行日

pp.29, 2005 (Released:2005-10-31)

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アゾアルカンの脱窒素反応はラジカル類の効率的な発生方法として知られているばかりでなく、歪化合物の合成反応としても広く用いられている。例えば、1_-_ピラゾリン誘導体 AZ1 (R = H) の脱窒素反応はシクロプロパン類の合成に使われる。一方、我々は3位に電子求引性の置換基を有するピラゾリン誘導体AZ2 (R = COOMe) の脱窒素反応が、転位生成物を主に与える事を見出してきた。本研究では、そのピラゾリン誘導体の脱窒素反応に及ぼす顕著な3位の置換基効果を明らかにするために、量子化学計算を行った。その結果、3位に電子求引基を有するピラゾリンの脱窒素反応は協奏的な機構が有利となる事が分かった。発表では、その詳細を述べる。

著者

小池 隆司 佐藤 伸一 久保 孝史 安倍 学

出版者

公益社団法人 有機合成化学協会

雑誌

有機合成化学協会誌 (ISSN:00379980)

巻号頁・発行日

vol.77, no.5, pp.514, 2019