- 著者
- 権 順度 田中 基明 去来 川覚三
- 出版者
- 公益社団法人 日本化学会
- 雑誌
- 日本化学会誌 (ISSN:03694577)
- 巻号頁・発行日
- vol.1973, no.7, pp.1314-1319, 1973-07-10 (Released:2011-05-30)
- 参考文献数
- 7
- 被引用文献数
- 2
2-位にカルボニル基を有するセリジン類,すなわち2-ホルミルピリジン,2-アセチルピリジンおよび2-ベンゾィルピリジンを2-ヒドラジノベンゾチァゾールといろいろの条件下で反応させ,相当するヒドラゾン類を得た。このときに得られるZ-およびE-異性体をカラムクロマトグラフィーにより分離し,それらの分光学的性質を検討した。さらに,Z-およびE-異性体間の異性化反応について調べた。Z-異性体は分子内で六員環水素結合を形成するためNMRスペクトルではNHプロトンおよびピリジン環の6-位のプトンがE-異性体にくらべて低磁場シフトし, IRスペクトルではz,o :N吸収がE-異性体にくらべて低波数側に現われた。さらに,UVスペクトルではZ-異性体の極大吸収がE-異性体にくらべて長波長側にシフトした。得られたヒドラゾン類のうち,2-アセチルピリジン=2-ベソゾチァゾリルヒドラゾン[5]をキシレン中で加熱還流して,Z-およびE-異性体の挙動を調べた。その結果,[5z]a[5 E]の平衡は[5 z][5 E]÷3/7(wt%)の割合で一定値になることが明らかとなった。また[5E]はいくつかの有機溶媒中(2x10-5 molll),温度25ccでタングステンランプを照射すると容易にZ-異性体に異性化した。その異性化の速さは溶媒によって異なり,その速さの順序はEtOH>CH3CN>cyclo-C6H,2であった。
- 著者
- 権 順度 田中 基明 去来川 覚三
- 出版者
- 公益社団法人 日本化学会
- 雑誌
- 日本化学会誌 (ISSN:03694577)
- 巻号頁・発行日
- vol.1974, no.8, pp.1526-1531, 1974-08-10 (Released:2011-05-30)
- 参考文献数
- 5
- 被引用文献数
- 2
2-ホルミルフラン,2-ホルミル-5-メチルフラン,2-アセチルフラン,2-ホルミルチオフェンおよび2-アセチルチオフェンと2-ペンゾチァゾリルヒドラジンとをエタノール還流下で反応させ相当するヒドラゾン類(1)(X=O,RF R2H),(2)(X=O, R,=H, R2=CHs),(3)(X=O, R,= CH, R2=H),(4)(X=S,R,=,Rz=H)および(5)(X=S,Rl = CHs,R2H)を得た。このとき得られるヒドラゾン類からE体およびZ体を分別再結晶およびカラムクロマトグラフヂーによって分離し,それらの立体配置をNMRスペクトノレから決定するとともにスペクトル特性を調べた。さらに,得られた動体およびZ年間の光異性化反応についても検討した。NMRスペクトルでは(1E)~(3E)のフラン環の3-位のプロトンおよび4-位のプロトンが(1Z) (k3Z)にくらべて高磁場シフトし,また(IE),(2E):および(4E)におけるNHプロトンは対応するZ体よりも低磁場シフトした。これに対し,(3E)および(5E)と(3Z)および(5Z)のNHプロトンの間には差は認められなかった。 E体およびZ体は光によって容易に異性化したのでそれらの異性化速度を二三の有機溶媒中25 Cで,光源としてタングステンランプを照射して求あた。その結果,フラン環を有するヒドラゾン類 (1Z) E の異性化においてはZ体からE体への異性化速度定数k,は溶媒依存性[k (EtOH) ki(CHsCN) gtk,(6 40-C6H,2)],がみられたのに対しチオフェン環を有するヒドラゾン類(4Z);=2(4E)の場合の馬は顕著な溶媒依存性はみちれなかったe-方,E体からZ体への異牲化速度定数-,は前に述べた溶媒依存性とは逆の結果が得られた。