著者

西田 晶子 竹下 誠 原田 敏直 藤崎 静男 梶返 昭二

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1990, no.9, pp.945-948, 1990-09-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

10

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9-(2-メチルフェニル)-9-フルオレノール1を出発原料として,数段階を経て9-(2-ジメチルアミノメチルフェニル)フルオレン4および9-(2一ジメチルアミノメチルフェニル)-9一フルオレノール5を合成した。これらは室温においてSP体が優勢配座であるごとが判明した,つぎに4のCDC13溶液にトリフルナロ酢酸を少量ずつ添加したところ4の塩が生成し,優勢配座がSPからapへと変化した。生成した4-ap塩はN-H… π 相互作用により安定化しているものと推定した。4のこの相互作用が9-(2一ジメチルアミノフェニル)フルオレン6のそれとくらべて強いことを,4のジメチルアミノメチル基の塩基性が6のジメチルアミノ基の塩基性より強いことから説明した。また酸としてトリフルオロ酢酸のほか酢酸を用いて,4塩の配座平衡におよぼす酸の強さの影響を調べたところ,弱酸の酢酸ではその平衡も ap/sp=7/3を限度とすることが判明した。

著者

西田 晶子 福田 晴喜 村川 勝哉 秋本 明男 土井 洋 藤騎 静男 梶返 昭二

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1989, no.10, pp.1738-1741, 1989-10-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

10

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13H-ジベ[a,i]フルオレン-13-オン〔2〕種々のアリールリチウムを作用させて13-アリール-13H-ジベソゾ[a,i]フルオレン-13-オール〔3〕を合成した。〔3〕は酢酸中ヨウ化糠酸で還元して13-アリール-13H-ジベンゾ[a,i]フルオレン〔4〕とした。つぎに13-(2-メチフェニル)-13H-ジべンゾ[a,i]フルオレン〔4a〕のCsp3-Csp2単結合の回転障壁をDNMR法で求めて,ΔG≠(ap→sp)18.66kca/mol,ΔG≠(ap→sp)=18.70kca1/mo1の値を得た。さらに単離された13-(2-メチル-1-ナフチル)-13H-ジベソゾ[a,i]フルオレン-13-オール〔3c〕のap⇔spの,また13-(2-メチル-1-ナフチル)-13H-ジペソゾ[a,i]フルオレン〔4c〕のap⇔spの種々の温度での異性化速度を,NMRスペクトルの経時変化から求めて,Csp3-Csp2単結合の回転障壁を求めた。〔3c〕:ΔG≠(ap→sp)=24.96kcal/mol,ΔG≠23.224kcal/mol,〔4c〕:ΔG≠(ap→sp)=34.78kca/molΔG≠(ap→sp)34.52kcal/mol。

著者

梶返 昭二 山本 益司 渡辺 茂樹 廣利 芳樹 西田 晶子 藤崎 静男

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1989, no.10, pp.1757-1764, 1989-10-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

18

被引用文献数

1

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種々の9-置換9-(2-プロモメチルフェニル)フルオレン誘導体〔1〕(9-置換基としてOH,CH20HCOOH,COCH8,COOcH8など)を合成し,ついでこれらに塩基を作用させたところ,好収率でO-フェニレン基を環内に含むスピロフルオレン誘導体が得られた。また,いくつかの9-[2-(ヒドロキシアをぜルキル)フェニル]-9-フルオレノール誘導体〔2〕(ヒドロキシアルキル基としてCH20H,CH,C(CH8)20H,CH2C(CHs)(C2H,)OH,CH2C(C2H,)20Hなど)を合成し,これらを酢酸中,酸触媒存在下加熱して分子内脱水し,同じくスピロフルオレン誘導体を得た。また,こめ際のスピロフルオレン誘導体の生成機構を考察した。