1 0 0 0 OA メチルシランチオールにおける分子構造と安定配座のAb Initio SCF MO研究
- 著者
- 大作 勝
- 出版者
- 公益社団法人 日本化学会
- 雑誌
- 日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)
- 巻号頁・発行日
- vol.1986, no.11, pp.1371-1376, 1986-11-10 (Released:2011-05-30)
- 参考文献数
- 68
種々の基底関数を用いたメチルシランチオールに関するab initio SCF MO計算の結果を報告する。分子構造パラメーターの実測値は,3-21G+d(0.8C+0.6S+0.4Si)の基底によって非常によく再現されることが判明した。得られた分子構造パラメーターを他の構造類似分子について得られているものと比較,検討した。この分子ではSi-S結合軸のまわりでトランス,ゴーシュの回転異性が考えられ,STO-3G,STO-3G*の基底ではゴーシュ形がやや安定,3-21G,3-21G*,3-21G十dの基底ではトランス形がやや安定と計算され,これから,両者の間の熱力学的安定性の差異は,あまり大きぐないことが判明した。これは得られているエネルギー差の実験結果,40±30cm-1,ca.0.11kcal/mol(ゴーシュ形がトランス形よりやや安定)をよく説明している。Si-S結合軸のまわりの回転のポテンシャルを計算し,これを実測データ,その他のチオール類の場合におけるものと比較,検討した。双極子能率の計算値は,基底関数の違いによってかなり変化した。しかしながら,どの基底による計算値も実測双極子能率の傾向,μ(ゴーシュ)>μ(トランス)をよく説明した。これらの傾向は,構造類似化合物であるCH3SiH2SHにおける実測値,計算値の傾向とも一致した。
本研究は、昭和61年度、62年度、63年度の3段階に分けて進められた。以下に各年度毎の進展状況を示す。1.昭和61年度.この年度は、まず、繰り込み摂動法を拡張ヒュッケル法のレベルで定式化し、それに対応するプログラムを作成した。そして、ポリアセチレンの炭素の一個がチッ素原子におきかわった系(いわばソリトンの系)、ポリアセチレン系ードーパント系、ポリアセチレン鎖間相互作用系に適用した。そしてこの各々の系に対する信頼性を、通常の拡張ヒュッケル法による強い結合の近似での計算との比較によって調べ、充分に高いことをたしかめた。2.昭和62年度.前年度の満足すべき結果を基礎にして、この繰り込み攝動法を、電子間反発積分をあられに含めたAb Initio SCF法の摂動理論へ拡張し、定式化した。また、この定式化にもとづいて、高分子の摂動項をくりかえし解くAb Initio法のプログラムを作成した。このような系に対する定式化およびプログラム作成は、世界で初めてなされたことを強調したい。そして、水素分子が一次元的に配列している仮想的な高分子系に適用し、十分信頼性の高い結果を得たが、系によっては収束に問題のある場合があることがわかった。3.昭和63年度.前年度の研究の結果、収束に問題があることがわかったので、これを摂動項を部分的に変分的に取り扱う方法、および大行列式を小行列式に分割してよい零次の項を求める方法によって、うまく対応できることを示した。以上、3年間にわたって繰り込み摂動論を発展させ、体系化に成功し、信頼性が充分に高い結果を与えることがわかった。今後、これを具体的に高分子設計に用いていく予定である。