著者

大瀧 仁志

出版者

公益社団法人 電気化学会

雑誌

電気化学および工業物理化学 (ISSN:03669297)

巻号頁・発行日

vol.43, no.6, pp.294-302, 1975-06-05 (Released:2019-10-10)

著者

大瀧 仁志

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

化学と教育 (ISSN:03862151)

巻号頁・発行日

vol.48, no.6, pp.356-359, 2000-06-20 (Released:2017-07-11)

参考文献数

1

被引用文献数

2

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化学反応の90%以上を占める溶液内反応の最も基本となる溶媒和イオン, 特に水和イオンの構造と溶液が呈する色について考察する。水和イオンのミクロ構造が明らかになったのはようやく1970年代の中頃である。現在では, ほぼすべての単原子イオンの水和構造が明らかにされている。この研究には, 溶液X線解析法(静的構造)とNMR法(動的構造)の寄与が大きい。一方, 電解質水溶液の色調を決める水和イオンの電子状態に関しては吸収スペクトルの測定によりすでに古くから多くの研究が行われており, 理論的にも配位子場理論等により解明されている。これらの現象についてもっとも基本的な見地からやさしく解説することを試みた。

著者

大瀧 仁志

出版者

公益財団法人 日本学術協力財団

雑誌

学術の動向 (ISSN:13423363)

巻号頁・発行日

vol.5, no.11, pp.35, 2000-11-01 (Released:2009-12-21)

著者

大瀧 仁志

出版者

Japan Science Support Foundation

雑誌

学術の動向 (ISSN:13423363)

巻号頁・発行日

vol.5, no.11, pp.35-35, 2000

著者

大瀧 仁志

出版者

Japan Science Support Foundation

雑誌

学術の動向 (ISSN:13423363)

巻号頁・発行日

vol.5, no.2, pp.46-50, 2000

著者

大瀧 仁志 小堤 和彦 坂上 成美

出版者

立命館大学

雑誌

基盤研究(C)

巻号頁・発行日

2000

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2種の溶媒が混合している媒体中に電解質を溶解させると、生成したそれぞれの陽イオンや陰イオンは2種の溶媒により溶媒和される。これらのイオンに溶媒和している溶媒の組成は、一般にイオンによって異なるし、またバルクの溶媒組成とも異なる。溶媒和圏の溶媒組成がバルクの組成と異なる時、イオンはある一方の溶媒と好んで結合しようとする性質があることを示し、このとき、イオンは一方の溶媒により選択的に溶媒和されているという。われわれは溶液X線回折法により第1溶媒和圏の溶媒組成を直接決定し、選択溶媒和の程度を定量的に表現する量として、選択溶媒和指数K_<PSO>=[X^^-_A(1-X^^-_A)]/[X_A/(1-X_A)]を新たに導入した。A、Bは混合溶媒において、イオンの溶媒和圏における溶媒AおよびBの濃度(モル分率X^^-_AおよびX_B=1-X^^-_A)とバルク層における溶媒AおよびBの濃度(モル分率X_AおよびX_B=1-X_A)である。-RT1nK_<PSQ>は当該イオンの溶媒AおよびBの溶媒和ギブズエネルギーの差ΔΔG^O_<solv>と密接に関連していることが示された。また溶媒和圏における溶媒分子間の相互作用、とくに立体的障害に起因する反発力は選択溶媒和に大きな影響を与えることが示された。ここで得られた-RT1nK_<PSQ>の値と熱力学的考察から、溶媒和圏における分子間立体障害のエネルギーを推定することが可能であると考えられる。溶媒分子Aがイオンばかりでなくもう一方の溶媒分子Bとも強く相互作用する場合には、遊離の溶媒分子Aの濃度が低下するため、溶媒Aの選択溶媒和性が著しく低下する現象が観察された。これらのことから、選択溶媒和の主な原因は1)主として溶媒分子のドナー性(対陽イオン)やアクセプタ-性(対陰イオン)に基づくイオン-溶煤相互作用(引力的相互作用)2)双極子間、四極子間相互作用などの溶媒相における溶媒分子間相互作用(引力的相互作用)3)主として立体障害に基づく溶媒和圏における分子間相互作用(反発的相互作用)であることが示された。

著者

大瀧 仁志 小堤 和彦 澤村 精治 谷口 吉弘 加藤 稔

出版者

立命館大学

雑誌

基盤研究(A)

巻号頁・発行日

1997

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本研究報告は平成9年度から11年度にわたって文部省科学研究費補助金 (基盤研究A(2)、課題番号09304064)の交付をうけ、立命館大学理工学部化学科の教員を組織して実施された『迅速溶液X線回析法と分光光度法による亜・超臨界状態のイオンと蛋白質の溶媒和構造』に関する研究をまとめたものである。本研究では溶液X線回析法を用いて、常温常圧から超臨界状態までの水の構造を検討し、水は超臨界状態においても水素結合をしており、バルク状態で観察されるクラスターよりは小数の分子からなる小さなクラスターを形成しており、一方、気体類似の単分子状態の水分子も存在していることを示した。この結果は水の研究に大きな示唆を与えたもので、発表した印刷物や国際学会等における講演を通じて大きな反響がみられた。また蛋白質のペプチド結合に関するモデル物質としてしられているホルムアミドの構造についても溶液X線回析法とNMR法を併用して研究し、ホルムアミドの液体構造に関してリング構造かリニア構造かで長年論争があった問題に対して、リング構造とリニア構造の混合状態にあることを実験的に明確に示し、さらにそれぞれの部分構造の割合を算定し、リング構造は圧力によって、またリニア構造は温度の上昇とともに生成しやすくなることを明らかにした。超臨界水溶液中のMg^<2+>イオンの溶媒和構造についての溶液X線回析測定が現在進行中である。谷口と加藤はさまざまな蛋白質の温度、圧力変化についてFTIR法とラマン分光法を用いて研究し、蛋白質のホールディングに関する知見をえたほか、蛋白質のモデル物質としてハロゲノアセトンを用い、温度、圧力にともなうハロゲノアセトン周囲の水構造についていくつかの研究成果を発表した。また澤村は水溶液中の無機電解質の溶解度に対する温度・圧力効果のみならず、C_<60>のような新奇でかつ非電解質の有機溶媒に対する溶解度をさまざまな温度・圧力で研究し、結晶状態における分子の充填状況と溶媒中に分子状に分散している状態の相違を検討した。本研究では溶液X線回析法の測定時間を短縮し、反応中に直接X線散乱強度が測定できるような迅速溶液X線回析計を開発するために、溶液X線回析法では世界で始めてCCD (Charge Coupled Device)を既存の高温高圧溶液X線回析装置に設置し、その性能と解析法について検討を始めた。本装置が稼動すれば世界最初のCCD設置溶液X線回析迅速測定装置となる。上記のように、本研究は所期の目的に沿って顕著な成果をおさめるとともに、将来にむけて当該領域の発展に大きく寄与することができる展望をもつことができた。