1 0 0 0 OA 不飽和チオン炭酸エステルの連続ペリ環状反応と関連反応
- 著者
- 原野 一誠
- 出版者
- 公益社団法人 日本薬学会
- 雑誌
- YAKUGAKU ZASSHI (ISSN:00316903)
- 巻号頁・発行日
- vol.125, no.6, pp.469-489, 2005-06-01 (Released:2005-06-01)
- 参考文献数
- 55
- 被引用文献数
- 7 7
Chugaev reaction provides access to olefins from alcohols without rearrangement through pyrolysis of O-alkyl S-alkyl dithiocarbonates (xanthates) via cis elimination. Xanthates having no β-hydrogens undergo thione-to-thiol rearrangement to give S,S-dialkyl dithiocarbonates (thiolcarbonates). Based on these backgrounds, we intended to use the dithiolcarbonates as precursors of thiols. Xanthates could be converted to the corresponding dithiolcarbonates by Lewis-acid catalysis. Pyridine N-oxides and 4-dimethylaminopyridine also catalyzed the rearrangement reaction. On the other hand, O-(2-alkenyl) S-alkyl dithiocarbonates undergo [3,3]-sigmatropic rearrangement to give the allylically rearranged S-(2-alkenyl) S-alkyl dithiocarbonates. The homoallylic xanthates gave the corresponding dithiolcarbonates on heating with phenols. Pyrolysis of allylic dithiolcarbonates caused retro-ene type reaction to give the allylic sulfides in which allylic rearrangement also occurs. Coupling of these pericyclic reactions with intramolecular Diels-Alder reaction affords a one-pot synthetic method for the construction of hydroisobenzothiophenes. The mechanisms of the cascade and related reactions are demonstrated by location of the transition states using molecular orbital calculation method at various levels of theory involving density functional theory (DFT).
- 著者
- 林 清五郎 植木 寛 原野 誠子 小宮 順子 井山 駿 原野 一誠 宮田 勝昭 新形 邦宏 米村 嘉郎
- 出版者
- The Pharmaceutical Society of Japan
- 雑誌
- Chemical and Pharmaceutical Bulletin (ISSN:00092363)
- 巻号頁・発行日
- vol.12, no.11, pp.1271-1276, 1964-11-25 (Released:2008-03-31)
- 被引用文献数
- 2 3
Dimethanesulphonylthioalkanes and analogous compounds were synthesized by the reaction of corresponding sodium thiosulphonate and appropriate dibromide to test the carcinostatic activity compaed with Myleran. It was found that some of these compounds inhibited pronouncedly the growth of the solid tumor produced by Ehrlich ascites carcinoma cells.
- 著者
- 岡本 康 原野 一誠 安田 昌巳 大沢 映二 兼松 顕
- 出版者
- The Pharmaceutical Society of Japan
- 雑誌
- Chemical and Pharmaceutical Bulletin (ISSN:00092363)
- 巻号頁・発行日
- vol.31, no.7, pp.2526-2529, 1983-07-25 (Released:2008-03-31)
- 参考文献数
- 6
- 被引用文献数
- 8 11
The cage triketone 2 revealed different reactivities toward the thermal condition according to the substituents : the cyclobutane ring cleavage for alkyl substituents and the decarbonylation for methoxycarbonyl ones. The X-ray crystallographic study for the derivative of 2b showed a significantly long (1.635 (7) Å) C (Ph)-C (Ph) σ bond. The reaction mechanisms are discussed in terms of frontier molecular orbital (FMO) theory combined with the results of molecular mechanics and semiempirical MNDO molecular calculations.
- 著者
- 原野 一誠
- 出版者
- 公益社団法人日本薬学会
- 雑誌
- 藥學雜誌 (ISSN:00316903)
- 巻号頁・発行日
- vol.125, no.6, pp.469-489, 2005-06-01
- 被引用文献数
- 7
一昔前までは大型計算機センターの汎用計算機で実行していた科学技術計算がパーソナルコンピュータで実行できる時代を迎えた. 化学領域における分子軌道計算も例外ではなく, 非経験的分子軌道計算(ab initio)を実験室の片隅で実行している有り様である. 計算"器"化学と呼ばれるようになった所以である. 筆者らは, 長年合成反応において, 反応基質の反応性や生成物予測あるいは反応機構解析に分子軌道法を利用してきたが, 半経験的分子軌道計算法におけるパラメータの改善, さらには1998年ノーベル化学賞を授賞した密度汎関数法プログラムパッケージの開発により分子軌道計算が本格的実用化の段階に入ったと実感するに至った. 本稿では, thione-to-thiol転位反応を機軸として, ペリ環状反応を連続的に配置したカスケード反応を例に, 計算機化学の有用性を紹介したい. 2. チオン炭酸エステル類の熱反応 有機合成における著名な反応を集めた人名反応集にChugaev反応と呼ばれる反応がある. 本来オレフィン合成反応であるが, 最近ではほとんど利用されることはない.