著者

阿依 アヒマディ 郷津 知太郎 蜷川 隆

出版者

宝石学会(日本)

雑誌

宝石学会(日本)講演会要旨 平成22年度 宝石学会(日本)講演論文要旨

巻号頁・発行日

pp.12, 2010 (Released:2011-03-03)

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オリンピック・サンストーンと称されている赤色アンデシンの色の起源に世界から関心が寄せられている中で、多くのジェモロジストは当該色が銅による拡散加熱処理によるものではないかと疑っている。その真偽を突き止める為に、中国のチベットと内モンゴル自治区の鉱山を調査した。その結果、チベットでは赤色(稀に緑色)のアンデシンが実際に産出され、内モンゴル自治区の固阳県の鉱山では淡黄色のみのアンデシンしか産出されていないことが確認できた。また、大量に生産された内モンゴル産アンデシンは拡散加熱処理(人為的な着色)の原材に利用されているこという確かな情報が得られた。 採集した両産地のアンデシン試料と中国国内で銅による拡散処理が施されたことが確実な赤色アンデシンを比較してみると、それらの宝石学的特性値や化学組成値はほとんど同じであり、斜長石の一種であるラブラドライトとアンデシン組成境界付近に分布するCaを富んだアンデシンであることが分かった。しかし、内部組織の観察では、チベット産赤色アンデシンと拡散処理した赤色アンデシンに明瞭な差異がなく、両者の識別は非常に困難である。また、LA-ICP-MS法で分析した微量元素であるBa/SrとBa/Liによる化学フィンガープリントから、多くのチベット産天然試料は拡散処理試料と異なる分布領域を示すが、一部に重複が見られ、完全な識別法の確立は今後の重要な課題として残されている。本研究では、熱ルミネセンス分析法を用いて、試料からの発光量を測定し、天然と処理したアンデシンの区別を試みた。 主に鉱物の周囲に分布する放射性元素起源の放射線(α線,β線,γ線)によって、結晶中の電子が励起される。この電子が格子欠陥等からなる捕獲中心に捕らえられた場合、これを捕獲電子と呼ぶ。この様な結晶を加熱した場合、格子の熱振動によって捕獲電子は再度伝導帯に励起され、結晶中を移動した後、発光中心の正孔と再結合する。この際に発光する光を熱ルミネッセンス(Thermoluminescence : TL)という。 鉱物がある程度の期間(環境中の線量に依存するが、およそ数千年、またはそれ以上)天然の環境におかれている場合、自然放射線により鉱物中に捕獲電子が蓄積され、加熱により熱ルミネッセンス(natural TL)が観測される。一方で、天然から採集した鉱物に人為的な加熱を加えた場合(およそ500℃前後で数分程度)、捕獲電子は正孔と再結合するために熱ルミネッセンスは観測されなくなる。 今回の研究に、チベット産天然赤色試料7点、内モンゴル産天然淡黄色試料2点、中国から提供されたCuによる拡散加熱処理試料3点、GIAによるCu拡散加熱実験試料1点を分析の対象とした。岡山理科大学理学部に設置された熱ルミネッセンス測定装置(浜松ホトニクス製光電子増倍管R762,フィルター:Corning 4-69,Corning 7-59)を使用した。試料の一部を粉末にし、加熱試料板に載せ、常温から450°までの熱ルミネッセンスのグロー曲線を測定した。 分析の結果、チベット産と内モンゴル産アンデシン試料に、300~450℃の間に極大な発光ピークを示した。Cuによる拡散加熱処理の試料には、このような強い発光強度がなく、弱いかまたは発光しないグロー曲線が確認できた。この減少することに着目すれば人為的に加熱の有無を判断することができると推定される。しかし、加熱処理をしたにも関わらず発光するのはこの発光が自然放射線の照射によって生じた発光ではなく、酸素等の吸着による発光である可能性がある。今後、測定波長領域を広げたり、人工的に放射線を照射したりして、天然及び拡散処理アンデシンの識別に対する熱ルミネッセンス法の有効性について更に検証していく予定である。

著者

阿依 アヒマディ 北脇 裕士 岡野 誠

出版者

宝石学会(日本)

雑誌

宝石学会(日本)講演会要旨 平成16年度 宝石学会(日本)講演論文要旨

巻号頁・発行日

pp.10, 2004 (Released:2005-04-06)

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宝石素材に供される岩石・鉱物の真偽を判断するためにはいくつかのラボラトリーの分析が行われる。すなわち、異なる波長 (UV-Vis-IR)による分光分析、蛍光X線分析 (XRF)、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型X線分析や電子線プローブマイクロアナライザー(EPMA)などである。XRF分析は簡単便利で主元素と微量元素を同時に分析できる手法である。測定対象はバルク状、粉末状など、多様な試料を測定することができ、宝石素材の分析には非常に有効である。更にこれより高感度の超微量分析を行う場合はICP-AES、ICP-MSなどの手法があるが、通常試料を酸で溶解、もしくはアルカリで融解し溶液化する必要があり、宝石素材には使用できない。また、微小領域の分析では元素マッピング機能をもつEPMAを用いるが、前処理が必要なことやPPMオーダーの分析には感度が十分ではないなどの欠点がある。 このように宝石鉱物の高感度分析には従来の分析手法にはそれぞれの限界がある。そこで当技術研究室ではICP-MSの高感度を維持しつつ固体試料で局所分析が行えるレーザー・アブレーション(LA)―ICP-MS分析法に着目し、宝石鉱物の化学組成及び微量元素~極微量元素分析への応用を開始した。 宝石の地理的地域の産地鑑別はそれを行うそれぞれの鑑別ラボの意見であり、その宝石の品質や価値を示唆するものではない。このことはCIBJOのルールにおいても基本理念となっている。とはいっても検査するラボごとに異なる見解がでるようでは顧客は混乱することになり宝石鑑別ラボの信用を落とす結果となる。産地鑑別を行う以上はより精度の高い科学的根拠の下に行われるべきである。 本報告では(LA)―ICP-MS分析法を用いて極微量に含有される不純物元素の分析を行うことにより、サファイアやエメラルドの地理的産地鑑別の可能性について言及する。

著者

北脇 裕士 阿依 アヒマディ 岡野 誠

出版者

宝石学会(日本)

雑誌

宝石学会(日本)講演会要旨

巻号頁・発行日

vol.28, pp.10, 2006

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一昨年9月に鑑別表記のルール改定が行われ、コランダムについては大きな変更と新たなカテゴリーが設けられた。このきっかけになったのが、2002年以降突如として出現したBe拡散処理されたパパラチャ・カラー・サファイアである。当初は輸出国側から一切の情報開示がなく、"軽元素の拡散"という従来にはなかった新しい手法であったことから、業界としての対応も後手を踏む結果となった。その後の研究によってある程度の理論的究明には進展が見られたが、Be(ベリリウム)の検出にはSIMSやLA-ICP-MSなどのこれまでの宝石鑑別の範疇を超えた高度な分析技術が必要となり、今後の鑑別技術のあり方を問われる結果となった。<BR> Be拡散による主な色変化は2価の元素であるBeがコランダム中の3価のAl(アルミニウム)を置換することによって生じるトラップド・ホール・カラ・センターによってイエローが生じることによって説明がなされている。したがって、特にイエロー系のサファイアは加熱・非加熱あるいはBe拡散処理の識別が極めて困難な現状である。<BR> さて、今年の初め頃からバンコクのマーケットではBe拡散処理されたブルー・サファイアが見られるようになり、宝石業界の新たな脅威となりつつある。Gem Research Swiss lab (GRS)では2005年の11月にBe拡散処理ブルー・サファイアを確認しており、今年の初め頃より増加の傾向にあると報告している。日本国内でも少数ながら発見されており、宝石鑑別団体協議会(AGL)では各会員機関に注意を呼びかけている。<BR> GAAJラボで確認したBe拡散処理ブルー・サファイアには特徴的な円形~らせん状のインクルージョンが見られ、これが一般鑑別における重要な手がかりとなる。しかし、類似したインクルージョンはBe処理されていないものにも見られることがあり、最終的にはLIBSあるいはLA-ICP-MSによる分析が必要となる。これらのBe拡散処理されたブルー・サファイアからは数ppm~10数ppmのBeが検出されており、色の改変を目的に意図的にドープされたものと考えられる。<BR> さらにこれとは別にLA-ICP-MSにおいて1ppm以下のBeが検出されることがあり、これらはBe拡散処理に用いたルツボの再利用あるいは電気炉の汚染による偶発的な混入と推測されるが、このようなケースでの情報開示について国際的な議論がなされている。

著者

阿依 アヒマディ 北脇 裕士

出版者

宝石学会(日本)

雑誌

宝石学会(日本)講演会要旨

巻号頁・発行日

vol.28, pp.11, 2006

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ブラジルのパライバ州のMina da Batalha鉱区及びリオグランデ ド ノルテ州のMulunguとAlto dos Quintos鉱区から産出された銅とマンガンを含有するブルー~グリーン色調のエルバイトは、1990年の初期に宝石業界において"パライバ"トルマリンと呼ばれるようになった。2001年からナイジェリアの西部イバダン州のEdeko鉱山、そして2005年の中頃、モザンビークのAlto Lingonha地域からも銅を含有するエルバイトの新しい供給源が発見され、ブルー~グリーン、バイオレット、ピンクなどを有するトルマリンが産出されている。色や外観だけでなく化学組成もブラジル産エルバイト・トルマリンと重複しているため、標準的な宝石鑑別や半定量化学分析値 (EDXRF分析により得られる)によってブラジルの素材との識別は困難である。<BR> 本研究では、ブラジル、ナイジェリア及びモザンビークのそれぞれの産地が既知の相当量の銅を含有する198個以上のブルー~グリーンのトルマリンをレーザーアブレーション・誘導結合プラズマ分析装置(LA-ICP-MS)を用いて分析した新しい化学データを示し、さらにこれらのデータをどのように原産地決定に用いるのかを評価した。<BR> 上記の産地からのトルマリンを区別するのに化学分析値が有効であることを示すため、副成分と微量元素の2つの異なった組み合わせ;(Ga + Pb)対(Cu + Mn)、(Cu + Mn)対Pb/Beの比率のプロッティング、微量元素の組み合わせ;Mg-Zn-Pbによるプロッティングをした。<BR> LA-ICP-MS分析によって得られた定量化学分析値では(Ga + Pb)対(Cu + Mn)、(Cu + Mn)対Pb/Beの比率のプロッティングやMg-Zn-Pbによって、3カ国から産出されたトルマリンを区別することができる。また微量元素の特徴として、ナイジェリア産トルマリンはより多くのGa、Ge及びPbを含むのに対してブラジル産はMg、ZnおよびSbが多い。モザンビークからの新しい含Cuトルマリンは、Be、Sc、Ga、Pb、およびBiに富むが、Mgを欠いている。<BR> 各産地のトルマリンの宝石学的特性や蛍光?線分析による化学組成が重複しているため、標準的な分析手法においてはこれらの地理的な産地を識別するのが困難である。世界の主要鑑別ラボや各国の業者団体はこのような状況を踏まえ、産地を問わずCuやMnを含有するブルー、ブルー~グリーン、グリーン、バイオレットのエルバイト・トルマリンを"パライバ・トルマリン"と呼ぶことに同意したが、本研究では産地鑑別にはより高度な定量化学分析が必要であることを強調する。

著者

小林 泰介 北脇 裕士 阿依 アヒマディ 岡野 誠 川野 潤

出版者

宝石学会(日本)

雑誌

宝石学会(日本)講演会要旨

巻号頁・発行日

vol.32, pp.11, 2010

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最近、アフリカのモザンビーク産と称されるルビーを検査する機会が増えている。GAAJ-ZENHOKYOラボでも、実際の鑑別ルーティンで、2009年3月頃からこのようなモザンビークの新鉱山産であると考えられるルビーを見かけるようになった。今回はこれまで検査したモザンビーク産と思われるルビーの鑑別特徴について報告する。<BR>拡大検査では、タンザニアWinza産のルビーに見られるような顕著な双晶面や、液体-液膜インクルージョン、ネガティブ・クリスタル、透明および黒色不透明な結晶インクルージョン、および微小インクルージョンなどが見られた。表面近くに存在していた結晶インクルージョンをラマン分光分析および蛍光X線組成分析により同定した結果、最も一般的に見られる結晶は角閃石(パーガサイト)であることがわかったほか、アパタイトも確認された。<BR>赤外分光スペクトルには、3081cm-1と3309cm-1の吸収がペアになったブロードな吸収バンドが現れる。これらの吸収は、フラクチャー中に存在するベーマイトに起因する可能性があり、高温で加熱されたルビーにはこのような吸収バンドは現れない。顕著な3161cm-1の吸収ピークがタンザニア Winza産のルビーの赤外吸収スペクトルに特徴的に現れるように、このようなペアになった赤外吸収スペクトルは非加熱のモザンビーク産ルビーの識別に役立つと思われる。さらに、ベーマイトに起因すると考えられる2074cm-1と1980cm-1の弱い吸収が付随する場合もある。<BR>蛍光X線分析により化学組成を分析した結果、主元素であるAl2O3のほか、酸化物として0.3~0.8 wt%程度のCrと0.2~0.5 wt%程度のFeが検出された。このようなFeの含有量は、ミャンマー産やマダガスカル産などの非玄武岩起源のものよりも高く、タイ産のような玄武岩起源のものよりは低い。LA-ICP-MSによる微量元素の分析結果では、タンザニア Winza産のルビーの場合に比べ、Ti,V,Cr,Gaの含有量が高く、Feの含有量が低い事がわかった。<BR>モザンビーク産ルビーは、地理的地域が近接していることもあり、タンザニアのWinza産ルビーと類似した宝石学的特徴を有しているが、分光スペクトル及び微量元素分布を詳細に比べることによって両者の識別が可能であることがわかった。今回はこれに加えて、非加熱のモザンビーク産ならびにタンザニア産ルビーの原石を用いた加熱実験を試み、処理に伴う外観、内部特徴および分光スペクトルの変化などについても検証した。

著者

阿依 アヒマディ

出版者

宝石学会(日本)

雑誌

宝石学会(日本)講演会要旨 平成20年度 宝石学会(日本)講演論文要旨

巻号頁・発行日

pp.11, 2008 (Released:2009-04-23)

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2007年半ばに“グリーン・アンバー”と呼ばれている商品が香港市場でみられるようになり、9月香港国際ジュエリー&時計フェアの有機宝石の新目玉となった。2008年1月のIJTや2月のアメリカ・ツーソン・ジェム・フェアにも続々登場し、“天然カリビアン・アンバー”や“希少なバルト・アンバー”という商品名で香港やポーランドやリトアニアなどの琥珀業者によって販売されている。販売金額は通常の天然バルト産琥珀やドミニカ産琥珀より高値で取引されており、香港市場での登場と同時に、鑑別機関にビーズやピアー・シェープなどの“グリーン・アンバー”が鑑別依頼で持ち込まれるようになった。黄緑から緑色を呈するこの商品は非常に高い透明感を有し、ドミニカ産の天然ブルー・アンバーに見られる緑色よりもはるかに濃色である。しかし、天然琥珀に一般的な内包物(植物の葉の破片、昆虫、土など)はほとんど含まれず、燃やしたときに放出する芳香の臭いは天然琥珀よりやや薄いのである。この“グリーン・アンバー”は若い樹脂であるコーパルを超える硬度、比重および耐酸性(溶解度)を有し、その物理学的特性は琥珀に酷似する。しかし、このような美しい緑色を示す琥珀は天然起源としては報告例がなく、処理された可能性が高い。このような“グリーン・アンバー”に対する処理法はほとんど公開されていないが、香港とドイツの製造業者から直接得られた情報によると、従来、バルト産やドミニカ産やメキシコ産などの琥珀を加熱するために使用したautoclaveを用い、温度と圧力などのパラメーターを制御し、数段階の加熱過程を設け、長時間で加熱処理を行う手法である。加熱に使われている材料は、主にドミニカ産やウクライナ産や南米産などの琥珀とカリブ海のコーパルが対象になっている。 本研究ではこのような処理された“グリーン・アンバー”の性質を追求するため、香港やドイツやポーランドなどの処理業者から製品を入手し、また、異なる産地の(地質年代の異なる)琥珀とコーパルを香港業者のautoclaveを用いて加熱処理し、琥珀とコーパルの色の変化を観察した。同時に、FTIRによる赤外分光分析法や固体高分解能13CNMR法(核磁器共鳴法)により、“グリーン・アンバー”と天然琥珀との分子構造の違いや加熱処理前後の構造変化を調べ、グリーン色への変化するメカニズムを検討した。