酸化物Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>のうち多くの物質はコランダム型構造R c(M:Al,Ti,Cr,Fe等)であり,酸素と金属のイオン半径比がr(M)/r(O)>0.87の物質は希土類A型 P m (M:ランタニド), 0.60< r(M)/r(O)<0.87では希土類B型(M:Sm),希土類C型Ia (M:Mn, Pu, Sc, In)の構造をとる.(Mn,Fe)<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (bixbyte) は立方晶(Ia3 , Z=16)であり,純粋なMn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>は少し歪んだ斜方晶(Pbca, Z=16)構造を示す.Mn<sup>3+</sup>のd電子軌道(high spin状態)からJahn-Teller 効果により,単純なイオンのサイズ効果から想像されるコランダム構造と異なる.高圧状態での格子系の圧力変化は興味がもたれて来た. Prewitt et at., (1969) は Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub> はC型構造から高圧下でコランダム構造に転移することを提案した.またShono et al., (1997)は20GPa以上でコランダム構造と異なる未知の高圧相の存在を報告した.<br> 高圧単結晶構造解析実験<br> 本実験ではbixbyite(USA Uta)(Mn0.4035Fe0.5485Ti0.0175Al0.0305)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>についてダイヤモンドアンビル(DAC)を用いて0.0001, 4.7, 7.0GPaでは研究室のRIGAKU AFC-5を使用し,5.47,8.82,9.64, 11.0GPaは Spring-8(BL02B2), PF(BL-10A)で放射光を用いた高圧単結晶構造解析を行い,構造変化について調べた.等方性温度因子で最小二乗法の解析結果は総べてR=0.05以内に収束した.立方晶のbixbyiteには六配位の2つの陽イオンサイトM1( (8a))とM2(.2. (24d))がある.M1-Oの原子間距離は全て等しい.一方M2サイトはMn2-O(1), Mn2-O(2)とMn2-O(3)各2本ずつありM2-O(1)が著しく伸長している.M1は一様に圧力に対して体積収縮し,M2は著しく8面体の歪みを解消する方向に圧縮される.M2八面体の方が対称性の高いM1八面体より圧縮率が高い Mn<sup>3+</sup>による顕著なJahn-Teller効果は両サイトにおいて見いだせなかった.<br> SR粉末回折による高圧構造相転移と体積弾性率<br> PF(BL-18C)で加熱装置を設置したレバー式DACを用いて40GPaまでの加熱高圧粉末回折実験を行った.20GPa以上では希土類C型構造と異なる高圧相が確認された.降圧するとC型構造に戻ることからこの転移は可逆的であり,高圧相は常圧では維持できないことが明らかになった.32GPaまでC型構造の回折線が確認されたがDACの非静水圧性か転移の運動論かは判明しない.格子体積のP-V-TカーブからBirch-Murnagham のEOS式を用いて得られた体積弾性率はKo=176.5(4.8) GPa and Ko=7.56(0.67) でありAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, V<sub>2</sub>O<sub>3</sub> , Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> と比較してほぼ同等であった.<br> 高圧相の解析<br> 新しく見い出された高圧相はPrewitt et at., (1969)が提唱したコランダム構造やM<sub>2</sub>O<sub>3</sub>から想像されるイルメナイト,LiNbO<sub>3</sub>型構造などの菱面体晶ではない単斜晶系の結晶である.現在電荷移動(2Mn<sup>3+</sup>=Mn<sup>2+</sup>+ Mn<sup>4+</sup>)について解析中である.高圧下でのスピンモーメントを測定中である.
1 0 0 0 OA 蛍光プローブによる炭酸塩鉱物の形成/溶解場の2次元可視化
- 著者
- 川野 潤 大澤 康太朗 豊福 高志 長井 裕季子 田中 淳也 永井 隆哉
- 出版者
- 日本地球惑星科学連合
- 雑誌
- 日本地球惑星科学連合2019年大会
- 巻号頁・発行日
- 2019-05-17
To understand the formation or dissolution mechanism of crystal in aqueous solution, it should be important to analyze the local condition of solution just around dissolving or growing crystal. Recently, we have succeeded to visualize the distribution of pH and ionic concentration around carbonate minerals dissolving in inorganic environment, by using the fluorescent probe. In the present study, we have tried to apply this technique to the formation process of calcium carbonate.Calcium carbonate was synthesized by the counter diffusion method, in which calcium chloride and sodium carbonate solutions were counter-diffused through an agarose gel matrix containing the fluorescent probe like 8-hydroxypyrene-1,3,6-trisul-fonic acid (HPTS). We observed under a microscope that pH in the middle part of gel first increased gradually with time and turn downward after crystals formed. The counter diffusion method with gel media for the carbonate synthesis has attracted attention as a valid tool in the study of biomineralization because the calcification sites in some organisms were recently suggested to have the features of a highly viscous sol or gel matrix. Therefore, the detail observation of the local condition around forming calcium carbonate in gel matrix could provide new insights into the knowledge of biomineralization mechanisms.
1 0 0 0 珪酸塩鉱物の圧力誘起転移のカイネティクスと弾性波速度
プレートの流動現象や、沈み込むスラブの運動を把握するためにはダイナミカルな構造研究をする上で、地殻やマントルの構成鉱物の環境変化(温度・圧力・成分等)に伴って、生じる転移・分解・融解・結晶内イオン交換反応等の諸々の構造変化のカイネティックスや機構を究明することが重要な課題である。本実験ではケイ酸塩鉱物や類似鉱物の圧力誘起による構造変化と逐次観察と動的構造の研究を行った。1.マントルの主構成鉱物であるカンラン石(Mg_2SiO_4)について分子動力学(MD)計算を用いて圧力誘起の構造転移のシミュレーションを行った。室温では35〜40GPa圧力領域で圧力誘起非晶質相転移が生じ、95〜100GPaで未記載な結晶構造に再結晶化することが計算から明らかになった。ダイヤモンドアンビル高圧発生装置と放射光X線を用いた高圧実験でカンラン石のGe置換体のMg_2GeO_4の圧力誘起非晶質相転移を実際に確認した。2.マフィックな珪酸塩鉱物が海洋地殻で水和物に変質し、それらがサブダクションでの低温(<500℃)で応力下での構造安定性を調べ水の挙動を研究する。そのためCa(OH)_2の圧力誘起相転移と準安定相の存在領域を放射光X線回折実験で決定しその機構を解明した。その結果水和鉱物は高圧下では脱水反応はせず、非晶質相として地殻内部にもたらされ、これらがマグマなどに重要な水の起源として考えられる。3.マルチアンビル高圧発生装置に装着し、SiO_2の同一の多形構造転移を示すGeO_2の圧力誘起非晶質相転移した物質についてS波とP波の弾性波速度を測定し、体積圧縮率や剛性率を求めた。これらの弾性波速度の温度・圧力変化の研究はサブダクション・ゾーンで生じる深発地震の発生の解明にも貢献した。また分子動力学から求められた温度圧力関数にした弾性常数の変化と比較し検討した。