1 0 0 0 OA セルロースの熱分解反応と分子機構
- 著者
- 河本 晴雄
- 出版者
- 一般社団法人 日本木材学会
- 雑誌
- 木材学会誌 (ISSN:00214795)
- 巻号頁・発行日
- vol.61, no.1, pp.1-24, 2015-01-25 (Released:2015-01-29)
- 参考文献数
- 211
- 被引用文献数
- 29 17
セルロースは木質バイオマスの主要な構成成分であることから,その熱分解の化学についての深い理解は,急速熱分解,ガス化,炭化,半炭化などの熱分解をベースとした木質バイオマスの変換技術を高度化する上で重要である。また,このような知見は,木材乾燥やセルロースとプラスチックとの複合化など,木材およびセルロースの高温処理技術においても重要となる。セルロースは,300℃以上の高温度域において急速に熱分解されるが,200℃以下の比較的低温度域においても,ある種の熱分解反応は進行する。本総説では,化学反応とその分子機構に着目して,セルロースの熱分解について概説する。
1 0 0 0 木質バイオマスの高効率液化による液体バイオ燃料の創製
固体バイオマスは石油や天然ガス等と比較してかさ高く、輸送や貯蔵等の取り扱いには不便である。このため、林地残材や廃木材などの多くが未利用のまま廃棄されており、これらの有効利用が望まれる。一方、超臨界流体は新たな化学反応場として注目を集めている。物質は温度と圧力条件により、気体、液体、固体で存在するが、臨界点を超えると超臨界状態となり、気体分子と同等の大きな分子運動エネルギーと液体に匹敵する高い密度を兼ね備えた高活性な流体となる。また、超臨界流体では化学反応の重要なパラメータであるイオン積や誘電率を温度、圧力によって大幅に制御できる。そこで本研究では、超臨界流体のもつ特異性を活用して、バイオマス資源をバイオアルコールに可溶化させることで、新規な液体バイオ燃料を創製することを試みた。これによってかさ高く取り扱いにくい固体バイオマスを、取り扱いやすく貯蔵しやすい液体バイオ燃料に変換することが可能となる。すなわち、各種超臨界アルコールの温度、圧力、処理時間と液化物への変換率の相関について検討し、超臨界流体による最も効果的な高効率液化条件を見い出し、アルコール可溶部を液体バイオ燃料として分離回収する方策を検討した。その結果、メタノール、エタノールおよび1-プロパノールのような低分子量のアルコールでは、350℃、20-30分の処理で95%程度液化物が得られた。一方、1-オクタノールや1-デカノールのような比較的高分子量のアルコールでは、350℃、数分までの処理で液化がほぼ完了した。しかし、液化物の分子量が大きく、液体燃料としての利用には何らかの付加処理による低分子化が必要であることが判明した。本液化機構については、ほぼその全容が明らかとなり、今後アルコール可溶部の液体バイオ燃料としてのポテンシャルを明らかにして行く。
木質バイオマスからCOとH_2(合成ガス)を製造することができれば、従来天然ガスベースで行われている触媒での変換を組み合わせることで、現在石油より製造されている燃料、ケミカルスを木質バイオマスより製造することが可能になる。本研究課題は、一番のネックとなっているクリーンガス化(特にCO生産)に着目したものである。平成22年度の研究では、以下の成果が得られた。木材多糖より生成する代表的な揮発性熱分解物であるレボグルコサン、グリコールアルデヒド、ヒドロキシアセトン、蟻酸などはコーク(気相での炭化物)を生成することなく、CO、H_2、CH_4へと変換されることが昨年度の研究で示された。本年度は、これらのガスへの変換機構について検討した結果、水素の引き抜きにより生成するラジカル種の崩壊(β-開裂、α-開裂)による経路が重要な機構であることが示唆された。また、これらの熱分解物をガス状物質として気相に保つことで、脱水反応やグリコシル化反応などの酸性条件で進行する反応が抑制されたが、これについては、これらの反応を触媒する水酸基間の水素結合が気相では抑制されることによる機構が提案された。さらに、気相で効率的にCOとH_2へと変換するためには、本研究で使用してきたPyrexガラス管製の反応器の最高温度である600℃よりも高温での反応、あるいはラジカル生成を目的とした触媒の利用が有効であることが示された。これらの研究成果を基に、2台の管状炉を用いることで熱分解物を与える一次熱分解過程とこれら一次熱分解物の二次分解過程を異なった温度で加熱でき、なおかつ二次分解過程を触媒を作用させながら1000℃までの高温域で検討可能な二段階加熱装置を設計・試作するに至った。