著者

大熊 毅

出版者

公益財団法人 日本学術協力財団

雑誌

学術の動向 (ISSN:13423363)

巻号頁・発行日

vol.7, no.1, pp.80-81, 2002-01-01 (Released:2009-12-21)

著者

百合野 大雅 大熊 毅

出版者

公益社団法人 有機合成化学協会

雑誌

有機合成化学協会誌 (ISSN:00379980)

巻号頁・発行日

vol.81, no.3, pp.235-243, 2023-03-01 (Released:2023-03-07)

参考文献数

66

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Isonitrile (R-NC) is a regioisomer of the corresponding nitrile (R-CN), whose C-terminus has carbene like property. Isonitriles have been deeply investigated from the viewpoint of their use. In contrast to the usability, the synthesis of isonitriles themselves are not sufficiently studied. In this manuscript, we describe our findings on catalytic nucleophilic isocyanation using cyanide with precise control of the ambident reactivity. We successfully demonstrated Pd-catalyzed allylic isocyanation. A wide variety of allylic isonitriles were obtained by this method, in high yield with good linear selectivity. Allylic nitriles were not observed at all, which were the possible side products in the reaction. Even though the reaction is the Pd-catalyzed allylic substitution, no π-allyl Pd(II) intermediate is involved in the catalytic cycle. Pd salt, such as Pd(OAc)2 and Pd(CN)2, was just the precursor of catalytic active species. It was reversibly converted into the ate complex, (Me3Si)[Pd-(CN)3], with excess amount of trimethylsilyl cyanide (Me3SiCN). The ate complex plays dual roles: 1) The Me3Si group activates phosphate leaving group on the allylation electrophile. 2) The [Pd(CN)3]- part reacts as the nucleophile with its N-terminus because the strong interaction between Pd center and C-terminus of cyanide suppresses the C-nucleophilicity. Benzylic isocyanation was successfully catalyzed by Ag2O. Both primary and secondary benzylic isonitriles were obtained in high yield. Pd-catalyzed synthesis of α-aryl-α-isocyanoacetamide derivative was also demonstrated. This catalytic procedure was appropriate to the sequential transformation into the trisubstituted oxazole without isolation of the isonitrile intermediate. Mechanistic investigations revealed that the nucleophilic isocyanation proceeded through a SN1-type substitution predominantly.

著者

野依 良治 斎藤 進 伊丹 健一郎 大熊 毅

出版者

名古屋大学

雑誌

学術創成研究費

巻号頁・発行日

2002

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光学活性ジホスフィンと1,2-ジアミンをともに配位子とする一連の塩化ルテニウム(II)錯体は,2-プロパノール中,塩基の存在下,様々な単純ケトン類の不斉水素化反応において極めて高い活性と立体選択性を示す。平成18年度は、RuCl_2(diphosphine)(pica)やRuH(h^1-BH_4)(diphosphine)(pica)がt-アルキルケトン類の不斉水素化に有効であることを発見した(pica=α-picolylamine)。これまでかさ高いケトン類の不斉還元におけるアルコール生成物の鏡像体過剰率は不十分であったが、この問題を解決する新しい手法を提供できたといえる。さらに、η^6-arene/N-tosylethelenediamine-Ru錯体が、水素移動型還元のみならず水素化反応、にも有効な触媒前駆体であることを明らかにした。この手法により、非塩基性と酸性、いずれの条件下においても、ケトン類の高効率かっ高選択的な不斉水素化が可能となった。得られた結果は、基質適用範囲を大幅に拡大するとともに、ケトン基質の水素化遷移状態における金属-配位子二官能性機構を改めて支持した。核酸や糖医薬,および液晶材料等の合成において有用な原料となり得るβ-ヒドロキシニトロアルカン化合物やβ-アミノニトロアルカン化合物、およびβ-ヒドロキシカルボニル化合物を,金属を含有しない環境調和型触媒存在下効率よく合成することにも成功した。特に、分子構造が精密に制御された酸あるいは塩基を意味する「形ある酸」および「形ある塩基」触媒を開発した。これら分子触媒を用いることで、水溶液中での高活性・高選択的化学変換に新局面をもたらした。さらに、独自に設計・開発したロジウム錯体が、芳香環やヘテロ芳香環の炭素-水素結合を直接アリール化する優れた触媒となることも見出した。本反応はチオフェン、ビチオフェン、フラン、ピロール、インドールなどのヘテロ芳香族化合物のみならず、ベンゼン誘導体でも進行することが明らかとなった。反応機構をより詳細に理論的に解明し、今後の触媒設計指針に重要な知見を提供した。

著者

大熊 毅 野依 良治

出版者

社団法人 有機合成化学協会

雑誌

有機合成化学協会誌 (ISSN:00379980)

巻号頁・発行日

vol.54, no.7, pp.553-563, 1996-07-01 (Released:2009-11-16)

参考文献数

32

被引用文献数

3 5

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Enantioselective reduction of prochiral ketones to optically active secondary alcohols is an important, fundamental subject in synthetic organic chemistry, because the resulting chiral alcohols are versatile building blocks for synthesis of natural or unnatural biological active compounds as well as functional materials. Asymmetric hydrogenation is particularly useful for a large-scale reduction because of the operational simplicity, economical advantage, and environmental consciousness. Enantioselective hydrogenation of simple ketones which have no heteroatoms near carbonyl groups has remained difficult. This review describes the recent development in this area. Certain chiral Ru (II) complexes exhibit an excellent catalytic activity and enantiodifferentiation ability in asymmetric hydrogenation of simple ketones in homogeneous phase.

著者

佐藤 恭道 大熊 毅 別部 智司 戸出 一郎 雨宮 義弘

出版者

日本歯科医史学会

雑誌

日本歯科医史学会会誌 (ISSN:02872919)

巻号頁・発行日

vol.23, no.1, pp.87-92, 1999-09-30

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ボーイスカウト運動の創設者, R.S.S. Baden-Powell (以下,B-P)が著した"Scouting for Boys"の初版(1908年・改訂成本版)の「歯」に係わる項目について考察した.内容は,ユーモアを交えて書かれた,歯が悪いために採用されなかった志願兵の話,具体的な歯磨きの習慣について,詳細な図で説明された房楊枝に似た小枝を利用した歯ブラシ,ボーア戦争当時,歯が悪いために本国に送還された兵士の話,また歯ブラシに対するカウボーイやアフリカに住む白人の話などが認められた.これらの記述はB-Pのインド,アフリカにおける軍隊生活における経験のみならず,19世紀後半から20世紀にかけて,歯科医学の進歩に裏打ちされたものであると考えられた.また20世紀初頭における少年向け書籍の中で歯口清掃の啓蒙と野外で応用できる歯ブラシの作成法は特筆すべきものであり,当時の口腔衛生に関する世相を知る上で一つの資料になるものと考えられた.

著者

佐藤 恭道 大熊 毅 別部 智司 戸出 一郎 雨宮 義弘

出版者

日本歯科医史学会

雑誌

日本歯科医史学会会誌 (ISSN:02872919)

巻号頁・発行日

vol.22, no.2, pp.61-64, 1998-04-20

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7世紀中ごろ唐の孫思〓によって編纂された『備急千金要方』(以下「千金方」)における口臭治療について検索した.処方は33方と比較的多く記載されている.この中には口臭を消すだけでなく,芳香にする処方や,衣服の臭いや体臭を消す処方まで記載されている。構成生薬は香料や芳香性の強い健胃薬など多岐にわたっている.これらは概ね陶弘景の「集注本草」に基づいているが,後代の「新修本草」や「開宝本草」「証類本草」から記載されているものも認められた.口臭除去は古代から相変わらず香料に依存しているところが大きい.社会環境の変化とは無関係に古代から口臭が人々の大きな悩みであったにもかかわらず根本的な治療法がないまま,それぞれの時代で主に香料のマスキング効果に頼って来たように感じられた.しかし「千金方」における口臭症治療は,多くの処方を記載し,後代の「外台秘要方」「太平聖恵方」などにも影響を与えたものと考えられた.