著者

鈴木 正昭 柳沢 章 野依 良治

出版者

天然有機化合物討論会実行委員会

雑誌

天然有機化合物討論会講演要旨集 26 (ISSN:24331856)

巻号頁・発行日

pp.569-576, 1983-09-15 (Released:2017-08-18)

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The tandem organocopper conjugate addition with α,β-unsaturated ketones/aldehyde trapping of the enolate intermediates provides an efficient way of vicinal carba-condensation. Methyl esters of prostaglandin (PG) D_1, D_2, and I_2 haveb been synthesized on the basis of this strategy. Combination of (R)-4-t-butyldimethylsiloxy-2-cyclopentenone, an organocopper reagent derived from (S,E)-1-iodo-3-tetrahydropyranyloxy-1-octene, and 6-methoxycarbonylhexanal leads in one step to a PG skeleton, 7-hydroxy-11-O-t-butyldimethylsilyl-15-O-tetrahydropyranyl-PGE_1 methyl ester. Dehydration, giving a Δ^7-PGE_1 derivative, followed by tributyltin hydride reduction affords 11-O-t-butyldimethylsilyl-5-O-tetrahydropyranyl-PGE_1 methyl ester. Stereoselective reduction of the 9-keto group, leading to the 9α alcohol, tetrahydropyranyl protection of the hydroxyl function, and desilylation give 9,15-O-bis(tetrahydropyranyl)PGF_<2α> methyl ester. Jones oxidation of the 11-hydroxyl group and removal of the tetrahydropyranyl protective groups completes the synthesis of (+)-PGD_1 methyl ester. The three-component coupling process using 6-carbomethoxy-2-hexynal as α sidechain unit gives 5,6-dehydro-11-O-t-butyldimethylsilyl-15-O-t-tetrahydropyranyl-PGE_2 methyl ester. Stereoselective conversion of the 9-keto group to 9α hydroxyl, removal of the 7-hydroxyl by the Barton's procedure, and partial hydrogenation of the 5,6-triple bond over Lindlar catalyst produce 11-O-t-butyldimethylsilyl-15-O-tetrahydropyranyl-PGF_<2α> methyl ester. (+)-PGD_2 methyl ester is obtainable from this intermediate by the procedure as described above. 5,6-Dehydro-11-O-bis(t-butyldimethylsilyl)PGF_<2α> methyl ester is obtained in four steps from (R)-4-t-butyldimethylsiloxy-2-cyclopentenone via the three-component coupling process. Intramolecular alkoxymercuration of the acetylenic alcohol, followed by reductive demercuration and desilylation has realized a short synthesis of (+)-PGI_2 methyl ester.

著者

鈴木 正昭 野依 良治

出版者

The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan

雑誌

有機合成化学協会誌 (ISSN:00379980)

巻号頁・発行日

vol.40, no.6, pp.534-544, 1982-06-01 (Released:2009-11-13)

参考文献数

77

被引用文献数

5 5

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Trialkylsilyl triflates are a new class of super-reagents, which act as efficient agents for silylation of active hydrogen compounds and catalysts of nucleophilic addition and displacement reactions in aprotic media. The synthetic utility is exemplified by a variety of functional group transformations and carbon-carbon bond-forming reactions. Immobilization of the silyl reagent on a resinsulfonic acid is also described.

著者

野依 良治 斎藤 進 伊丹 健一郎 大熊 毅

出版者

名古屋大学

雑誌

学術創成研究費

巻号頁・発行日

2002

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光学活性ジホスフィンと1,2-ジアミンをともに配位子とする一連の塩化ルテニウム(II)錯体は,2-プロパノール中,塩基の存在下,様々な単純ケトン類の不斉水素化反応において極めて高い活性と立体選択性を示す。平成18年度は、RuCl_2(diphosphine)(pica)やRuH(h^1-BH_4)(diphosphine)(pica)がt-アルキルケトン類の不斉水素化に有効であることを発見した(pica=α-picolylamine)。これまでかさ高いケトン類の不斉還元におけるアルコール生成物の鏡像体過剰率は不十分であったが、この問題を解決する新しい手法を提供できたといえる。さらに、η^6-arene/N-tosylethelenediamine-Ru錯体が、水素移動型還元のみならず水素化反応、にも有効な触媒前駆体であることを明らかにした。この手法により、非塩基性と酸性、いずれの条件下においても、ケトン類の高効率かっ高選択的な不斉水素化が可能となった。得られた結果は、基質適用範囲を大幅に拡大するとともに、ケトン基質の水素化遷移状態における金属-配位子二官能性機構を改めて支持した。核酸や糖医薬,および液晶材料等の合成において有用な原料となり得るβ-ヒドロキシニトロアルカン化合物やβ-アミノニトロアルカン化合物、およびβ-ヒドロキシカルボニル化合物を,金属を含有しない環境調和型触媒存在下効率よく合成することにも成功した。特に、分子構造が精密に制御された酸あるいは塩基を意味する「形ある酸」および「形ある塩基」触媒を開発した。これら分子触媒を用いることで、水溶液中での高活性・高選択的化学変換に新局面をもたらした。さらに、独自に設計・開発したロジウム錯体が、芳香環やヘテロ芳香環の炭素-水素結合を直接アリール化する優れた触媒となることも見出した。本反応はチオフェン、ビチオフェン、フラン、ピロール、インドールなどのヘテロ芳香族化合物のみならず、ベンゼン誘導体でも進行することが明らかとなった。反応機構をより詳細に理論的に解明し、今後の触媒設計指針に重要な知見を提供した。

著者

野依 良治

出版者

名古屋大学

雑誌

基盤研究(A)

巻号頁・発行日

2000

著者

野依 良治

出版者

The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan

雑誌

有機合成化学協会誌 (ISSN:00379980)

巻号頁・発行日

vol.50, no.12, pp.1131-1139, 1992-12-01 (Released:2009-11-16)

参考文献数

26

被引用文献数

8 8

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Homogeneous catalysis using chiral metal complexes provides a general principle for chemical multiplication of chirality. A wide range of optically active substances can be synthesized catalytically by the appropriate combination of transition metals or main group elements and suitably designed chiral organic elements. This chemistry is useful not only for stereoselective preparation of chiral compounds in laboratories but also even on industrial level. The recent progress in this field greatly raised the potential of organic synthesis in general. The current status is discussed.

著者

野依 良治

出版者

京都大学

巻号頁・発行日

1967

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博士論文

著者

野依 良治

出版者

日本化学会

雑誌

化学と工業 (ISSN:00227684)

巻号頁・発行日

vol.35, no.6, pp.p378-382, 1982-06

著者

野依 良治 高谷 秀正

出版者

化学同人

雑誌

化学 (ISSN:04511964)

巻号頁・発行日

vol.43, no.3, pp.p146-153, 1988-03

著者

野依良治

雑誌

化学の領域

巻号頁・発行日

vol.89, 1970

被引用文献数

1

著者

野依 良治

出版者

南江堂

雑誌

化学の領域 増刊 (ISSN:03686299)

巻号頁・発行日

no.89, pp.309-330, 1970-03

著者

野依 良治 佐藤 恒夫

出版者

南江堂

雑誌

化学の領域 増刊 (ISSN:03686299)

巻号頁・発行日

no.128, pp.p169-184, 1980-05

著者

碇屋 隆雄 ジェソップ フィリップ G. 野依 良治

出版者

The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan

雑誌

有機合成化学協会誌 (ISSN:00379980)

巻号頁・発行日

vol.53, no.5, pp.358-369, 1995-05-01 (Released:2010-04-23)

参考文献数

48

被引用文献数

4 5

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Most homogeneous catalysts have higher selectivity but lower rates than heterogeneous catalysts in gas-phase reactions. An ideal catalyst would have the best of both worlds, high selectivity and high rates which may be possible with homogeneous catalysts in supercritical fluids rather than liquid solvents. These fluids are compressed gases heated past their critical point. Preliminary results have confirmed that increased rates and selectivities can be obtained because of several unusual properties of supercritical fluids : high solubility of reactant gases, rapid diffusion between phases, and possibly weaker solvation of the catalyst. This review will describe research on organic reactions and homogeneous catalysis in supercritical fluids, with emphasis on supercritical carbon dioxide and water as reaction media.

著者

大熊 毅 野依 良治

出版者

社団法人 有機合成化学協会

雑誌

有機合成化学協会誌 (ISSN:00379980)

巻号頁・発行日

vol.54, no.7, pp.553-563, 1996-07-01 (Released:2009-11-16)

参考文献数

32

被引用文献数

3 5

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Enantioselective reduction of prochiral ketones to optically active secondary alcohols is an important, fundamental subject in synthetic organic chemistry, because the resulting chiral alcohols are versatile building blocks for synthesis of natural or unnatural biological active compounds as well as functional materials. Asymmetric hydrogenation is particularly useful for a large-scale reduction because of the operational simplicity, economical advantage, and environmental consciousness. Enantioselective hydrogenation of simple ketones which have no heteroatoms near carbonyl groups has remained difficult. This review describes the recent development in this area. Certain chiral Ru (II) complexes exhibit an excellent catalytic activity and enantiodifferentiation ability in asymmetric hydrogenation of simple ketones in homogeneous phase.