本研究は、メカニカルミリング(MM)法により得られる非晶質微粒子を熱処理することにより、高イオン伝導性結晶を析出させた新しいタイプの固体電解質ガラスセラミックス材料を創製することを目的としている。2年間で得られた主な成果は以下の通りである。(1)MMによるLi_2S-P_2S_5系、Li_2S-P_2S_5-SiS_2系およびLi_2S-P_2S_5-GeS_2系非晶質固体電解質材料の合成を試みた。その結果、何れの系でも広い組成域でガラスが得られた。これらのガラスは室温において10^<-4>Scm<-1>程度の高い導電率を示した。(2)上記(1)で作製したガラスを様々な条件で熱処理することにより、室温での導電率が10^<-3>Scm^<-1>付近の極めて高い導電率を有するガラスセラミックスが得られた。(3)上記(2)で得られたガラスセラミックス中には、現在室温で最も高い導電率を示すLi_<4-x>Ge_<1-x>PxS_4系チオリシコン結晶と類似の結晶がいずれも生成しており、これが高い導電率の得られる要因であることを見出した。(4)Li_2S、単体リン、単体イオウを出発原料として、Li_2S-P_2S_5系ガラスおよびガラスセラミックスの合成をMM法により試みたところ、熱的・電気的性質においてLi_2SとP_2S_5から作製したものとほぼ同等の生成物が得られた。(5)MM法によって得られたLi_2S-P_2S_5系ガラスセラミックスを固体電解質とし、負極にIn金属、正極にLiCoO_2を用いて全固体二次電池を試作し特性を評価した。その結果、初期数サイクルの不可逆容量が大きいものの、初期充電を容量規制で行うことによって放電容量が増大し、200サイクル経過後も放電容量約100mAhg^<-1>、充放電効率ほぼ100%の極めてサイクル特性に優れた全固体電池が得られた。
本研究では、交互積層法を応用し、無機物質と有機物質がナノレベルで積層されたラミネートコア-シェルハイブリッド粒子および中空カプセルを作製し、その機能探索を行った。今年度は、以下の3点について研究を推進し、重要な成果を得た。【物質輸送放出機能】: 高分子電解質とSiO_2-TiO_2の多層膜からなる中空粒子や、高分子電解質とSiO_2およびWPAの多層膜からなる中空粒子の作製プロセスを確立した。得られた中空粒子の内包物放出挙動や化学的安定性の評価を行い、さらに磁場応答材料の設計について研究を進めた。【ナノリアクター機能】: 多孔質基板上に、交互積層法を用いて電子伝導性高分子、酸化チタン光触媒、プロトン伝導性高分子電解質、白金ナノ粒子、さらに電子伝導性高分子を積層し、マイクロ・ナノリアクターの構築を行った。紫外光照射によって、燃料として多孔質基板側から供給されたアルコールが酸化チタンの光触媒効果によって酸化され発電することを確認した。【プロトン伝導・センサ機能】: イオン性液体を内包するカプセル粒子を作製し、誘電率変化によって、吸着化学物質を検出する新規化学センサや金属ナノ粒子交互積層法によって電極基板上に形成したレインセンサの構築を試みた。得られた薄膜素子が有機物の吸着や水滴の付着によって誘電率が変化する容量検出型センサとして機能することを明らかにした。
1 0 0 0 OA 三次元水素結合ネットワークに基づくナノプロトニクス材料の創製
本研究では、種々の硫酸水素塩とリンタングステン酸(WAP)やケイタングステン酸(WSiA)を遊星型ボールミルを用いて複合化し、複合体の導電率の温度・組成依存性を系統的に調べた。CsHSO_4-WPA系と同様、KHSO_4-WAP系とNH_4HSO_4-WPA系では、硫酸水素塩含量が90mol%付近で導電率の極大が認められた。ミリング処理によって、WPAのプロトンの一部が一価カチオンによって置換され、ヘテロポリ酸の面間隔が小さくなっていることや、硫酸水素アニオンとヘテロポリ酸の間に新たな水素結合が形成されていることがわかった。導電率の対数値とH^^1 MAS NMRスペクトルのケミカルシフトから求めた水素結合距離の間に良好な相関を確認した。また50H_4SiW_12O_40・50CsHSO_4複合体をポリベンズイミダゾール(PBI)に混合することでPBI-50Si50Cs系コンポジット膜を作製した。シングルセル発電試験(無加湿160℃)の結果、コンポジット膜は非常に優れた発電特性を示した。これは無機固体酸複合体が分散することで、プロトンのホッピングが容易になったためと考えられる。
今年度は、高温相を持たない硫酸水素カリウム(KHSO_4)とリンタングステン酸(WPA)の複合体をミリング処理により作製し、得られた複合体の構造および導電率をCsHSO_<4->WPA系複合体と比較し、ヘテロポリ酸-硫酸水素塩系複合体の構造とプロトン伝導性について検討を行った。χKHSO_<4->(100-χ)WPA複合体の無加湿条件における導電率の導電率は、KHSO_4含量によって大きく変化した。WPA(χ=0)およびKHSO_4(χ=100)の無加湿条件下における伝導性は低く、100℃での導電率はそれぞれ、1×10^<-7>S/cmおよび5×10^<-6>S/cmの値であった。しかしながら、KHSO_4含量が80mol%以上になると、導電率が上昇し、χ=90および95の複合体では、160〜50℃の範囲で1×10^<-2>〜1×10^<-3>S/cmの非常に高い導電率を維持することがわかった。伝導の活性化エネルギーは23kJ/molと見積もられ、先に報告した90CsHSO_<4->10WPA複合体よりも低いことも明らかとなった。超プロトン伝導相を持たないKHSO_4とWPAの複合体が、高温超プロトン伝導相を持つCsHSO_<4->WPA系複合体と同様に、室温から160℃程度の広い温度範囲で高いプロトン伝導性を維持したことから、WPAのケギンアニオンPW_<12>O_<40>^<3->とKHSO_4あるいはCsHSO_4のHSO_4^-アニオンがブレンステッド酸-塩基対の形で水素結合を形成することが導電率の向上に関係していると考えられる。以上の結果より、中温無加湿条件下で高いプロトン伝導性を示す材料を合成するには、オキソ酸とヘテロポリ酸の間に形成される、水素結合ネットワークを設計することが、本質的に重要であり、必ずしも超プロトン相が関与する必要はないことが実証された。