2 0 0 0 OA リビングラジカル重合1 : 重合機構と方法1
1 0 0 0 OA リビングラジカル重合 ─これまでの進展と今後への展望─
- 著者
- 山田 健史 飯田 和則 山子 茂
- 出版者
- 公益社団法人 高分子学会
- 雑誌
- 高分子論文集 (ISSN:03862186)
- 巻号頁・発行日
- vol.64, no.6, pp.329-342, 2007 (Released:2007-10-01)
- 参考文献数
- 106
- 被引用文献数
- 1 1
リビングラジカル重合(LRP)が基礎,および応用化学の両面から多大な注目を集めている.その理由は,このような重合系の開発が化学における大きな挑戦であるとともに,ラジカル重合とリビング重合の優れた特徴を併せ持つこの方法が,高度な機能を持つ高分子材料創製の基盤技術となることが期待されているからである.本報では,この 15 年弱の間に開発されてきた,代表的な LRP 法であるニトロキシドを介するリビングラジカル重合(NMP),原子移動ラジカル重合(ATRP),可逆的付加・脱離連鎖移動重合反応(RAFT),有機テルル化合物を用いるリビングラジカル重合(TERP)を中心として,それらを重合機構から比較することで,それぞれの方法らの特徴を明らかにすることを目的とする.これを通じて,LRP の現状を概観するとともに,この方法の将来の展望を図るものである.本報は 2 回にわたり掲載される予定である.初回の本報では,LRP の定義とその開発の歴史的な経緯,共通する反応機構,および NMP の機構について紹介する.次論文では,ATRP, RAFT, TERP の反応機構と,LRP における最近のトピックスを紹介する予定である.
1 0 0 0 OA リビングラジカル重合の進展
- 著者
- 藤田 健弘 山子 茂
- 出版者
- 合成樹脂工業協会
- 雑誌
- ネットワークポリマー (ISSN:13420577)
- 巻号頁・発行日
- vol.38, no.1, pp.4-13, 2017-01-10 (Released:2017-06-14)
- 参考文献数
- 81
リビングラジカル重合(LRP)はラジカル重合において分子量と分子量分布,およびブロック共重合体を通じてモノマー配列を制御する合成法である。1993 年のGeroges らの報告以来,新しい方法の開発と高分子材料への応用が広がってきている。本稿では,LRP の鍵である休止種の活性化に焦点を絞り,最近の二つの進歩について紹介する。一つは,光を用いる休止種の活性化である。これにより,生成ポリマーの構造の制御の向上や,触媒の低減化などが可能になってきている。もう一つは非共役モノマーのLRP である。非共役モノマーの成長末端ラジカルは共役モノマーの末端に比べて不安定であり,休止種の活性化が難しいため,その進展は限られていた。しかし,重合系をうまく選択することで,さまざまな非共役モノマーがLRP に利用できるようになってきている。これらの進展により,LRP の可能性がさらに広がってきている。
1 0 0 0 曲面π共役分子の新しい有機化学
本研究では、閉じた曲面構造を持つ三次元状のπ共役分子を有機合成により合成するための新しい方法論の確立と共に、これにより得られた化合物を材料科学へ応用することを目的とする。その研究の中で、我々はすでに環状構造を持つπ共役分子であるシクロパラフェニレン(CPP)の合成と、そこからのジカルカチオンとジカチオンとを選択的に合成できることを明らかにしている。これらの活性種の生成機構や物性の解明は有機電子材料における伝導機構の解明とも関連する重要な課題である。本研究期間ではCPPの酸化過程における移動電子数と、電子移動におけるサイズ選択性の解明を行った。すなわち、CPPの電気化学測定では、パラフェニレン単位が7以上のCPPでは可逆的な一つの酸化波が観測されるのに対し、[5]CPPでは二つの酸化波が観測されることも明らかにしている。これらの結果とCPPのラジカルイオンおよびジカチオン生成の結果は、大きなサイズのCPPで観測された単一の酸化波が2電子移動を含むことを示唆しているが、その直接的な証拠はなかった。そこで、サイクリックボルタモグラムと回転ディスク電極を用いた電気化学的測定により、電極酸化反応に関与する電子数を直接見積もった。その結果、CPPのサイズによらず、いずれの場合も2電子酸化過程であることが示された。さらに、[6]CPPの対称性の悪い酸化波も2電子酸化であることが示唆された。さらに、一電子目の酸化がサイズの小さいCPPが起こりやすい一方、生成したラジカルカチオンからのもう一電子の酸化によるジカチオン生成は大きなCPPのほうが起こりやすく、そのタイムスケールが電気化学測定の時間分解能より早くなってしまうため、サイズが大きいCPPでは一つの酸化波しか観測できないことを明らかにした。
1 0 0 0 OA 曲面状π共役分子の新しい有機化学と材料科学
シクロパラフェニレン(CPP)を母骨格とする環状π共役分子の材料への応用を見据えた大量合成法の確立とその応用と、CPPの反応性の解明に基づく後修飾法によるCPP誘導体の合成について検討を行った。前者では、ウェットプロセスを用いた有機電子デバイスへの応用に向けて問題となっていたCPPの溶解度の解決を図った。テトラアルコキシ[10]CPPにおいて異なるアルキル置換基を持つ誘導体を前年度ダイハツ下方法でグラムスケールで合成し、溶解度の確認と、ウエットプロセスを用いた薄膜作成について検討を行った。その結果、アルキル置換基を選ぶことで[10]CPPの薄膜を作成することに成功した。さらに、作成したCPP膜の光学特性と電荷移動度とを始めて測定することに成功した。その結果、CPP単体の分子軌道エネルギーからの予想とは異なり、n型半導体特性を示すことを明らかにした。ブトキシ[10]CPPのSCLC領域(0.7 MV cm-1)における電子移動度は4.5 x 10-6 cm2 V-1 s-1と高いものではなかったが、今後のCPPのデバイス研究におけるベンチマークとなるものと考えている。後者では、芳香族化合物の代表的な反応である求電子置換反応について、臭素化反応について検討した。その結果、サイズの小さなCPPでは、2分子の臭素がCPPに付加反応を起こすことを見出した。反応は選択的にCPPにおける二つのパラフェニレン単位のイプソ位のみで起こると共に、反応するパラフェニレン単位の場所も厳密に制御され、いずれの反応においても単一の生成物が得られた。さらに、理論計算から反応性および位置選択性が熱力学的安定性により支配されており、付加による芳香族性の解消とひずみエネルギーの緩和とのバランスで決まっていることが分かった。さらに、付加体から種々のCPP誘導体へと選択的に変換できた。