著者

南 宗孔

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.83, no.12, pp.1268-1270, 1962-12-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

4

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Fries反応の速度論的研究のため,反応生成物o一およびかオキシアセトフェノンの水溶液での2,4一ジニトロフェニルヒドラジンDNPによる定量法について,種々実験条件を検討したφかケトンでは,溶液申DNPの過剰量がつねに1×10-3N以上の濃度をたもつ必要がある。ケトンの濃度が約1×10-4以下の場合沈殿が生成されない。塩酸濃慶が2N以上では沈殿速度が急激に低下する。また温溶液からでは沈殿量は不足し,再現性もよくない。一方,o一ケトンではより少ないDNP過剰0.5×;10-3N,低いケトン濃度0.3×10-4Nでも十分定量的沈殿を与える。以上のようなDNP過剰の必要な理由は(とくにかケトンで)ヒドラゾン生成の平衡または反応速度に関するもののみではない。より根本的に,その沈殿生成過程での一つには塩化水素も関与する化学反応機構,また他にそれとからんでとくに微小濃度よりの結晶の成長機構などにも関係することと解するのがより妥当のようである。

著者

森田 茂

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.79, no.10, pp.1230-1236, 1958-10-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

37

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第1報で報告したように, ブチルベンゼンの異性体を気相空気酸化すると, n-およびsec-プチルベンゼンは安息香酸, 無水マレイン酸のほかに無水フタル酸を生成し, tert-ブチルベンゼンは無水マレイン酸だけを生成する。この特異な反応の機構を調べ, つぎのことがわかった。1. n-ブチルベンゼンは大部分がまず側鎖のC4が酸化されてγ-フェニル酪酸となり, つぎに閉環してテトラロンとなりさらに酸化されて無水フタル酸を生成する。すなわち, 第2報で報告したn-プロピルベンゼンの気相空気酸化機構と同様で, 液相空気酸化や無触媒気相酸化機構と全く異る経路をとるものである。2. tert-ブチルベンゼンは, 反応中ブチル基とベンゼン核とに熱分解するため, 無水マレイン酸だけしか生成しない。3. ブチルフェノン, ベンジルエチルケトンは空気酸化で無水フタル酸を生成しないが, ベンジルアセトン, γ-フェニル酪酸は無水フタル酸を生成する。

著者

佐伯 幸民 吉実 弘 根来 健二

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.89, no.12, pp.1183-1187, 1968-12-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

12

被引用文献数

2

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均一相(水15%,エタノール85%),不均一相(水15%,ベンゼソ85%)中,25,40,55℃ で酢酸エチルの加水分解の動力学を種々の界面活性剤存在下に研究し,速度定数(Kobs),活性化エネルギー(EA),活性化エントロピー(ΔSA),活性化エンタルピー(ΔHA),活性化自由エネルギー(ΔFA)と反応のlogPZを活性剤の形おまび濃度について求めた。一般に活性剤添加により,加水分解速度は増犬する。これに関連して反応のEA,ΔSA,ΔHAならびにlogPZは低下するが,一方,ΔFAは変化しない。しかしながらCMC以上の活性剤濃度を用いた場合,反応に対する上述の効果は明らかに減ずる。均一相ではlogEAとlogCMCの間に直線関係が存在し,その結果y活性剤は酸,塩基または塩として作用するのみでなく,荷電の形および活性剤のミセル形成によって反応に影響する。このことは,遷移状態で反応物と活性剤の間で活性剤無添加の場合より荷電数を増した新しい活性錯合体が形成されることを示す。このような点で,非イオン活性剤は分子が電荷をもたないため反応に対する効果が小さい。不均一相では,活性剤の効果は均一相の場合より大きく,logEAとlogCMCの間の直線関係も存在しない。したがって上述の効県以外に分散,乳化などの効果あ存在が予想される。

著者

清水 瀞 加藤 博史 米沢 貞次郎

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.88, no.10, pp.1050-1053, 1967-10-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

18

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シクロプロパン環の共役性について検討するため, シクロプロビルベンゼンおよびメチルシクロプロピルケトンについて, それぞれ2種の構造,非bisect形〔A〕とbisect形〔B〕の電子状態を拡張Hückel法を用いて計算しエチルベンゼン,スチレン,メチルイソプ揖ピルケトンおよびメチルビニルケトンの結果と比較した。シクロプロピルベンぜンおよびメチルシクロプロピルケトンのイオン化ポテンシャル, 電子分布およびπ-bond populationを比較することによって,両化合物とも〔B〕構造の方が〔A〕構造より共役能が大きいことがわかった。それゆえに, シクロプロパン環は環平面内にビニル基と同程度の共役能を有することが明らかにされた。

著者

近藤 正春

出版者

日本化學雜誌

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.74, no.2, pp.138-141, 1953

著者

金沢 定一 大谷 昌朗 佐藤 徹雄

出版者

社団法人 日本化学会

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.80, no.5, pp.517-521, 1959

被引用文献数

1

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メチル-β-D-リボフラノシドをトシル化し生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離したところモノ,ジおよびトリトシル誘導体が得られた・これらの化合物のうちモノトシル体のアセタートをヨウ化ナトリウムと反応させメチル-2,3-ジ-O-アセチル-5-デオキシ-5-ヨ一ド-β-D-リボフラノシドとしたのち,これに塩化水素を作用させたところ2,3-ジ-O-アセチル-5-デオキシ-5-ヨード-Dリボフラノシルクロリド(リボースの1,5-ジハロゲン体)が得られた。また・ジおよびトリトシル体もヨウ化ナトリウムと反応させたところ,5位のトシル基のみがヨウ素で置換され,相当する5-デオキシ-5-ヨード体が得られた。同様にして・ベンジル-β-D-リボフラノシドからも同じようなトシル誘導体および5-デオキシ-5-ヨ_ド誘導体が得られた。これらの5-ヨード誘導体のうちベンジル-2,3-ジ-O-アセチル-5-デオキシ-5-ヨード-β-Dリボフラノシドに塩化水素を作用させたところ・メチルーリボシドの場合と同様にリボ一スの1,5-ジハロゲン体をうることができた。

著者

小杉 正紀 右田 俊彦 永井 洋一郎

出版者

日本化學雜誌

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.92, no.6, pp.477-490, 1971

被引用文献数

3

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脂肪族化合物の塩素分子と次亜塩素酸t-ブチルによる遊離基的塩素化に対する構造と反応性の関係を系統的に研究する目的で, 2, 2-ジクロルプロパンのメチル水素1個の反応性を基準とする相対的反応性を求めた。<br> CH₃-X型化合物についてHammett-Taftの取り扱いを行なった結果,相対的反応性の対数とTaftの極性置換基定数&sigma;^*値との間には直線関係が存在することが明らかになり,塩素原子に対する水素引き抜き反応においては&rho;^*値は-0.95, t-ブトキシ遊離基に対する水素引き抜き反応においては&rho;^*値, -0.69を得た。塩素原子による水素引き抜きに関してはクロルアルカン類とそのケイ素類似体の反応性の比較について検討を加えた。ケイ素化合物については&sigma;^*値を用いて反応性を体系化することはできないが, NMR¹³C-Hカップリング定数を用いると相当する炭素化合物と定量的に反応性を比較検討することができた。<br> また脂肪族化合物を〓,型化合物と考え,置換基(R, R', R'')の極性効果に加成性があるとして取り扱うことにより反応性におよぼす影響を感応効果,共役効果,立体効果に分離できることを示した。

著者

斎藤 智夫 野口 順蔵

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.82, no.4, pp.469-471, 1961-04-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

10

被引用文献数

6

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D-グルコースを冷濃硫酸に溶解し,オキシ塩化リンと反応させたのち,反応液を冷工一テルに注入する。沈殿は結晶として得られる。この沈殿を水酸化バリウムで処理してD-グルコース-6-リン酸バリウム(mp157℃(分解))が理論の90%の収率で得られた。水酸化バリウムで遊離硫酸イオンのみを除けば,ビス-D-グルコース6,6´リン酸が得られ,これは等mo1の炭酸水素カリウムで中和すればD-グルコース-6-リン酸モノカリウム塩を与える。それでこの反応はD-グルコース2mo1とオキシ塩化リン1molが反応してビス-D-グルコース-6,6-リン酸が中間体としてでき,アルカリでの中和でD-グルコース1mo1が離れてD-グルコース-6-リン酸塩ができると思われる。グルコース-6-リン酸バリウムの赤外線吸収スペクトルやフェーリング反応も容易にすみやかに起ること,亜硫酸水素ナトリウムと沈殿を生ずること,明瞭なシップ反応を示すことなどからD-グルコース-6-リン酸バリウムの構造はピラノース環状構造でなく開環構造であると考えられる。

著者

永井 英夫

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.76, no.11, pp.1246-1248, 1955-11-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

2

著者

小竹 宏志

出版者

日本化學雜誌

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.79, no.6, pp.707-709, 1958

被引用文献数

1

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伊豆縮砂より得られるアルピノンに対して木村は (I) をあたえているが,これは一般のフラボノイドにその例をみない特異な位置にメチル基をもっている。もしこの構造が正しいとするとフラボン類の生合成機構などを再検討する必要が生じてくることになる。したがって (I) を合成してアルピノンの構造を確定することはフラボノイドの化学の上から大変重要であると考えられる。著者は (II) より (I) の物質を合成したが, このものが天然のアルピノンと一致しないことを見出した。そこでアルピノンの構造を再検討した結果これは3, 5-ジオキシ-7-メトキシフラバノンであるとの結論に到達し, このものを合成して確認した。

著者

小竹 宏志

出版者

日本化學雜誌

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.79, no.6, pp.703-706, 1958

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伊豆縮砂より得られるアルピノンに対して木村は (I) をあたえているが,これは一般のフラボノイドにその例をみない特異な位置にメチル基をもっている。もしこの構造が正しいとするとフラボン類の生合成機構などを再検討する必要が生じてくることになる。したがって (I) を合成してアルピノンの構造を確定することはフラボノイドの化学の上から大変重要であると考えられる。著者は (II) より (I) の物質を合成したが, このものが天然のアルピノンと一致しないことを見出した。そこでアルピノンの構造を再検討した結果これは3, 5-ジオキシ-7-メトキシフラバノンであるとの結論に到達し, このものを合成して確認した。

著者

引地 宏 田中 信行

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.88, no.11, pp.1154-1157, 1967-11-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

15

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滴下水銀電極におけるヘキサアンミンクロム (III) イオンの一電子還元波は, マンガン (II) イオンおよびマンガン (II) -オキシエチルエチレンジアミン三酢酸 (HEDTAと略記) 錯体が存在するとき, 2段に分裂する。これはつぎのような電極反応[Cr (NH3) 6]3++e→Cr2+aq+6NH3MnX-+jH+⇔Mn2+aq+HjX (3-j)-Cr2+aq+HjX(3-J)-〓+jH+(j=0, 1)CrX-→CrX+eに基づくものであるが, その第1波の限界電流値は適当な条件では, クロム (II) イオンとHEDTAとの錯形成反応の速度に依存する。水銀滴1滴間の電流-時間曲線を測定し, その結果を解析することにより, 25℃, μ=1, ρH4. 1~5. 1における正反応の速度定数 k+X, k+HXとして, k+X=5.7x 1010 and k+HX=1. 2×105l・mol-1・sec-1の値を得た。

著者

北川 豊吉

出版者

日本化學雜誌

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.81, no.1, pp.83-85, 1960

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錯形成剤してトリリン酸ナトリウム (TPA) を用い, 過マンガン酸カリウムでマンガン酸化滴定する方法ついて検討した。終点指示には白金回転電極を用いる定電位電流滴定法を用いた。+0.35V(vs.SCE), +0.75V(vs.SCE) を設定電位とし, TPA 2g および Triton X-100 数的を加え, pH 6.5-7.0 で滴定を行った結果, 1.6-10mg のマンガンを相対誤差 0.8% 以内で定量できた。本法により数mgのマンガンを迅速に, かつ精度よく滴定することができる。なおコバルト, ニッケル, 鉄, クロムイオンの影響についても検討した。

著者

古賀 昭人 川上 弘泰 野崎 秀俊

出版者

日本化學雜誌

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.79, no.11, pp.1280-1284, 1958

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酸性硫化水素泉と含食塩重曹泉とについて40℃, 60℃のおのおのに老化現象として認められるもの-pH, 含有ガス, 濁度, 酸化還元電位, 過酸化水素分解速度定数, 吸収スペクトルなどについて同時測定を行い, つぎの結果を得た。<BR>いずれも含有ガスの逸脱によって幾多の老化現象が起り, 高温になるほどはやくなる。また泉質により異なり酸化還元電位は酸性硫化水素泉は低く時間による変動も大きく強力なる還元力泉であるに反し, 含食塩重曹泉は変動はずっと小さい。また過酸化水素分解速度定数の泉温による違い, 泉質による違いや人工泉との差異もはっきり形が現われており, 種々の変化はおのおの関連性があって時間的に一致している。硫化水素泉の大きな特長は吸収スペクトルの吸収端が一方に動かず反転することである。つまり一度,短波長側にうつりつぎに反転して長波長側に吸収が移動する。含食塩重曹泉はこれに反し長波長側に移行するのみであった。これらの点につき種々考察を行った。

著者

佐藤 菊正

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.76, no.12, pp.1404-1406, 1955-12-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

4

被引用文献数

5

著者

吉村 恂 石森 富太郎 波多江 一八郎

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.82, no.9, pp.1156-1159, 1961-09-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

11

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福岡県内の花コウ岩地帯の一部である糸島半島(福岡市長垂を含む)の海岸線に部分的に集積している主として磁鉄鉱を含んだ黒砂の中からモナズ石およびジルコンをかなり普遍的に見いだし,その化学分析の結果および放射能の測定などによって検討した結果,それぞれ (Ce,La) PO4, ZrSiO4 という理想式に近いものであることを明らかにしたみさらにこれらの鉱物について予備的にその生成年代の推定を試み,モナズ石について 3.8 億年,ジルコンについて 4.3~11.6 億年という値が得られた。

著者

森井 ふじ

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.82, no.11, pp.1507-1509, 1961-11-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

5

被引用文献数

1

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海藻中の鉄,アルミニウム,マンガンを簡単な操作で精度よく定量するための基礎条件を決定することを目的として,まずそれらのオキシン錯体をクロロホルム抽出法によって分離後分光光度法によって定量する方法について検討した。まず三者の pH-抽出曲線を求めた。鉄オキシン錯体はpH>2.0 で完全に抽出されるが,アルミニウム錯体は pH<3.1 ではほとんど抽出されず(抽出率<1.0), pH=4.8~10.0 で完全に抽出される。マンガン錯体の抽出率は pH<5.5 において 1% 以下であるが, pH=10.0~11.0 でほぽ 100% になる。したがって pH=2.8 においてクロロホルム抽出を行なうことにより鉄はアルミニウム,マンガンより定量的に分離され,クリロホルム層を用いてそのまま比色定量し得る。水層中のアルミニウムの定量にはさらにオキシンを加えたのち溶液の pH を 5.0 にして抽出し,そのクロロホルム層について行なう。残った水層中のマンガンはさらにオキシンを加えたのち溶液の pH を 10.0 にして抽出し,そのク0ロホルム層について行なう。三者共存の試料溶液(鉄 10~200μg,アルミニウム 5~40μg,マンガン10~60μg)に上記の方法を適用し ±2.0% 以内の誤差で分離定量し得た。

著者

橋本 二郎

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.90, no.9, pp.920-925, 1969-09-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

15

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さきにフルクトース,スクロース,ラフィノースなどフラノース環を含む糖類のアルコール-塩酸溶液を加熱すると容易に緑色ケイ光物質 (以下GFSと略す) が生成されることを報じた。このときGFSの生成に応じて溶液は褐色に着色する。生成するGFSの量および褐色の色素量は,糖の種類によっても,アルコール-塩酸溶液を用いたときのアルコールの種類によっても異なり,反応の初期においてはGFSの生成曲線と色素のそれとはよく類似している。またGFS,その他を含む糖の酸分解溶液を活性炭で処理することによって,ある程度色素を除いた液〔1〕をそれぞれ種々のpHに調整したのち,加熱してGFSの量と色素量の経時的変化を見た。アルカリ性,中性,および約pH4以上の比較的弱い酸性溶液中では,GFS量の減少にともない色素量は増加する。しかしpH2以下の比較的強い酸性溶液中ではGFS量の変化はきわめて小であるにもかかわらず,色素量は加熱時間にほぼ比例して増加している。また〔1〕の溶液から薄層クロマトグラフィーでGFSを単離し,それを蒸留水で抽出してえたGFSの水溶液〔2〕について,〔1〕のときと同じ操作を行なった。アルカリ性,中性では〔1〕と同じ結果がえられたが,比較的強い酸性溶液中では〔1〕と異なり,GFS量,色素量ともにほとんど変化がみられなかった。以上のことを総合してつぎのようなことが考えられる。すなわち,GFSの生成と溶液の着色との間には密接な関係がある。GFSも着色の一因子と考えられるが,他にも主要な因子の存在が考えられる。Maillard反応においては生成するケい光物質が色素の先駆体であって,着色の主要因子をなすと推論されているが,糖だけの酸分解の場合はGFSが着色の主要因子と考えるには疑問がある。

著者

木村 健二郎 黒田 和夫 横山 祐之

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.69, no.1-3, pp.34-34, 1948-03-10 (Released:2009-02-05)

参考文献数

1

著者

桂 敬

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化學雜誌 (ISSN:03695387)

巻号頁・発行日

vol.77, no.10, pp.1558-1562, 1956-10-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

28