著者

沢田 正実 山田 等 古川 喜朗 張 中 福田 房子 田中 高紀 高井 嘉雄 花房 昭静 三角 荘一

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1986, no.4, pp.560-568, 1986-04-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

52

被引用文献数

2

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4-キノロンや4-キナゾリノン類1分子と種々の第一級および第二級アルキルイソシアナート2分子とからなるトリアジンジオン系環状化合物(TADO)類のEI質量スペクトルを低分解能, 高分解能, およびリンクドスキャン測定で検討した。その結果, フラグメンテーション初期段階のトリアジンジオン環開裂反応, すなわちアルキルイソシアナート脱離過程におよぼす特徴的なアザ置換の効果, アルキル置換基の効果, および脱水素による構造変化の効果が見いだされた。それぞれの置換基の導入などにより, 基準型の環状化合物[1]では重要でなかった分解様式が重要になり, EI質量スペクトルに変化を与えると結論された。TADO類のFAB質量スペクトルではプロトン化分子イオンピークが明瞭に観測された。また, FAB質量スペクトル定量測定法を用いて熱不安定化合物[8]のDMF溶液中の熱分解反応が追跡され, 一次反応速度定数が求められた。

著者

山下 敬郎 鈴木 孝紀 向井 利夫

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1986, no.3, pp.268-275, 1986-03-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

17

被引用文献数

5

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テトラシアノアントラキノジメタン[1](TCNAQ)はテトラシアノキノジメタン[4](TCNQ)のジベンゾ誘導体であり, [4]と同様な電子受容性が期待されたが平面をとり得ない分子である。著者らは[1]の二置換誘導体を合成し, 還元電位やアニオンラジカルの安定性に対する置換基効果を調べた。[4]にくらべ[1]に対する置換基効果は非常に小さく, [1]のアニオンラジカル, ジアニオンは9, 10-位でねじれた形であることを示す。[1]は非平面であるが種々の電子供与体と錯体をつくり, そのモル比はおもに立体的因子で規制される。[1]の立体障害を克服するため, ビス(チアジアゾロ)テトラシアノキノジメタン[2](BTDA-TCNQ)と(チアジアゾロ)テトラシアノナフトキノジメタン[3](TDA-TCNNQ)を合成した。[2]は平面な分子でテトラチアテトラセンと高導電性の錯体を形成し, [2-]は金属塩として単離できる。[3]のアニオンラジカルは熱力学に不安定で, 立体障害が残っていることを示す。

著者

高岡 昭生 M. Kamal IBRAHIM S. R. F. KAGARUKI 石川 延男

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1985, no.11, pp.2169-2176, 1985-11-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

14

被引用文献数

7

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トリフルオ撰エテンやヘキサフルオロブロペンのような入手の容易なモノマーから,α-フルオロ-β-ケトエステルおよびジエステルなどの含フッ素ビルデイングブロックを容易に合成する方法を見いだした,これらのビルディングブロックを用いて,たとえばピラゾール類,クマリン類,ピリミジン類およびベンゾジアゼピン類など種々のモノフルオロ複素環化合物を合成した。

著者

高岡 昭生 岩切 浩 藤原 直樹 石川 延男

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1985, no.11, pp.2161-2168, 1985-11-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

17

被引用文献数

11

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ヘキサフルオロプロペンはジアルキルアミンと発熱的に反応して付加体のα,α-ジフルオロアルキルアミンと置換体のeα-フルオロエナミンとの混合物を生成するが,このHFP-R2NH(またはHPDA)試薬はアルコールおよび力ルボン酸の良好なフッ素化剤であることがわかった。この試薬はクロロトリフルオロエテンにジエチルアミンを作用して得られるFAR(またはYarovenko試薬)よりも合成が容易でかっはるかに安定で貯蔵性に優れていた。さらにHFP-R2NH試薬にアミン類を反応させると,N2-アリール(またはアルキル)-2,3,3,3,-テトラフルオロプロピオンアミジン類が得られた。また2-アミノフェノール,o-フェニレンジアミン,2-アミノチオフェノールおよび2-アミノベンズアミドなどのオルト二官能性ベンゼン誘導体にHFPEt2NH試薬を作用させると対応する2-(1,2,2,2-テトラフルオロエチル)-置換ベンゾオキサゾール,ベンゾイミダゾール,ベンゾチアゾールおよび2-(1,2,2,2-テトラフルオロエチル)-4(3H)-キナゾリノンなどが容易に合成できた。そのう,え,HFP-R2NH試薬は尿素類と反応させるとNl,Ni-ジアルキル-N2-カルバモイル-2,3,3,3-テトラフルオロブロピオンアミジンが得られ,これをアルコキシドで閉環させ6-アルコキシ-1-アルキル-5-フルオロシトシン類を得ることができた。

著者

田中 潔 五十嵐 透 三橋 啓了

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1985, no.11, pp.2120-2125, 1985-11-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

13

被引用文献数

1

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2,2,2-トリクロロ-5-トリフルオロメチル-2,2,2,3-テトラヒドロ-1,3,4,2-オキサジアザホスホールと種々の求核試薬との反応から,2-位に対応する置換基をもつ新規テトラヒドロオキサジアザホスホール誘導体を合成した。たとえば,TMS-p-クレゾールなどの酸素求核試薬との反応では2,2,2-三置換テトラヒドロオキサジアザホスホール誘導体が得られるのに対し,N-メチルアニリンとでは塩素原子を一つ残した2,2-二置換2-クロロテトラヒドロオキサジアザホスホールが,またp-アニシジンとではテトラヒドロオキサジアザホスホール環をもつホスファゼンが得られた。また,トリクロロテトラヒドロオキサジアザホスホールをNt-フェニルトリフルオロアセトヒドラジドと反応させ,二つのテトラヒドロオキサジアザホスホール環で構成された,リンをスピロ原子にもつ新規スピロ環化合物を合成した。以上得られたテトラヒドロオキサジアザホスホール誘導体の構造についてリンの化学シフト値を基に考察した。また他のスペクトルの結果についても考察した。

著者

鮫島 俊一 熊井 清作 宗像 誠二 山辺 正顕

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1985, no.11, pp.2214-2216, 1985-11-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

8

被引用文献数

2

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Reactions of α, ω-diiodoperfluoroalkanes with sulfur trioxide or oleum produce highly unique compounds.1, 2-Diiodotetrafluoroethane was reacted with sulfur trioxide to give an intermediate sulfate which was easily decomposed by potassium fluoride to produce difluoroiodoacetyl fluoride. The acetyl fluoride, having two adjacent reactive sites, an ICF2- and a -COF, was expected to have a high reactivity.It was reacted with metal p owders of copper and silver. The reactions produced not only the coupled perfluorosuccinyl difluoride, but also gave perfluoro-3-oxa-4-pentenoyl fluoride, a product formed by the participation of both reactive sites. The mechanism of the reaction was also discussed.

著者

横澤 勉 山口 昌志 中井 武 石川 延男

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1985, no.11, pp.2202-2204, 1985-11-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

12

被引用文献数

9

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The title enol silyl ether [3] was readily prepared from 3, 3, 3-trifluoropropiophenone with trimethylsilyl triflate, and its reactions with a variety of carbon-electrophiles were studied. The silyl ether [3] was found to react with benzaldehyde acetal, benzaldehyde, and chloromethyl ethyl ether, whereas [3] did not undergo the expected C-C bond formation with aliphatic acetal, aliphatic aldehyde, and acyl chloride.The unique reactivity of [3] was compare d with those of the non-fluorinated counterpart and the enol silyl ether of methyl 3, 3, 3-trifluoropropionate.

著者

北爪 智哉 佐藤 武彦 林 正添

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1985, no.11, pp.2195-2198, 1985-11-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

9

被引用文献数

4

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Chiral amides, Nvhich are potentially biologically active, were prepared from both enantiousers of ethyl hydrogen 2 -alkyl-2-fluoro-malonatc. From the point of view of the moleculare design of fluorine-containing compounds having the biological activity, chiral N-(2-fluoro-3mercapto-2-methylpropionyl)proline was also prepared.

著者

森川 眞介 内田 啓一 米森 重明 小田 吉男 山崎 晤弘 森沢 弘和

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1985, no.11, pp.2185-2190, 1985-11-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

20

被引用文献数

2

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オロト酸をフッ素ガスを用いて直接フッ素化し,ついで得られたトフルオロオロト酸を脱炭酸する二段反応工程からなる5-フルオロウラシルの新規合成法にっいて検討した。フッ素化反応を効率よく行なうには,溶媒は重要な役割を果すので,これについて検討した。その結果,それ自体還元性の物質でありフッ素ガスのような強い酸化力を有するフッ素化剤を用いる反応の溶媒として用いられた例のないギ酸が溶媒としてもっとも有効であることを見いだした.また反応を円滑に行なうには7~15wt%の水を含むギ酸を使用することが必要であることがわかった。本溶媒中,-5~10℃の反応温度でオロト酸とフッ素ガスを反応させることにより5-フルオロ-6-ヒドロキシ-5,6-ジヒドロオロト酸が生成し,これは100℃で加熱することによりほぼ定量的に水を脱離して5-フルオロオロト酸に変換され,その収率は70%以上であることがわかった。フッ素化反応で得られた5-フルオロオロト酸の脱炭酸方法について検討した結果,水中で5~7atmの加圧下に150℃ 以上で加熱することにより90%の収率で5-フルオロウラシルが得られることがわかった。

著者

山崎 孝 滝田 健一 石川 延男

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1985, no.11, pp.2131-2139, 1985-11-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

22

被引用文献数

10

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トリフルオロメチル基を有する化合物の中でもっとも入手しやすいトリフルオロ酢酸エチルおよび,これから2段階で容易に合成できるトリフルオロアセトアルデヒドを原料として,[2-(トリフルオロメチル)アリル]トリメチルシラン,[2-(トリフルオロメチル)-1-(t-ブトキシカルポニル)ビニル]トリメチルシランをそれぞれ合成した。これらとアルデヒドやケトンとが触媒量のフッ化物イオンを用いることにより,良好な収率で付加体を与え,さらに他の求電子試薬との反応やMichael付加反応においても良好な結果を与えた。

著者

北爪 智哉 佐藤 武彦 小林 匡 林 正添

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1985, no.11, pp.2126-2130, 1985-11-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

24

被引用文献数

7

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分子内にフッ素原子を有するマロン酸ジエステル誘導体の不斉加水分解反応を行ない,光学活性なモノフルオロ化合物の合成中間体を生成させるための微生物学的変換を検討した。その結果,有機フッ素化学の領域における実用的な光学活性シントンとなりうる2-フルオロマロン酸モノエステル誘導体の両鏡像体を簡便な方法で多量に得ることができた。

著者

石綺 孝義 鈴江 清吾 入倉 勉

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1985, no.10, pp.2054-2056, 1985-10-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

11

被引用文献数

3

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Reaction of 2, 3, 4, 5-tetrafluoro-1-nitrobenzene [4] with N-(ethoxycarbonyl)piperazine in aqueous ethanol gave 4-(4-ethoxycarbonyl-1-piperazinyl)-2, 3, 5-trifluoro-1-nitrobenzene [5] in 89% yield, which could be quantitatively converted into its 2-cyclopropylamino derivative [6]. Malonate [7] prepared from [6] and diethyl ethoxymethylenemalonate in 73% yield, was cyclized in the reaction with acetic anhydride and conc. sulfuric acid, accompanying elimination of the nitro group, to give [8] in 41% yield. Saponification of [8] gave quinolonecarboxylic acid [3] which possesses potent antibacterial activity both in vivo and in vitro, in 92% yield.

著者

園田 浩 園田 高明 小林 宏

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1985, no.10, pp.2051-2053, 1985-10-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

15

被引用文献数

2

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Reactions of pentafluorophenyltrimethylsilane [1] with bis(2, 2'-bipyridine)copper(II)fluoride [2] were examined under various conditions. (Table 1) The reactions gave pentafluorobenzene [3] along with decafluorobiphenyl[4]The addition of benzaldehyde into the reaction mixture did not differ the results, giving no adduct of benzaldehyde. The addition of iodobenzene and copper powder yielded pentafluorobiphenyl [5] in addition to [3] while no [4] was produced at all. Without copper powder the reaction afforded the mixture of [3], [4], Cali and [5]. The choice of solvents affected the selectivity of products. These products were conceivably produced under mild conditions via pentafluorophenylcopper(II) [6] and -(I) [8] as illustrated in Scheme 1.

著者

関 復華 小林 直樹 渡辺 和子 伊藤 清隆 荒木 洋之助 石戸 良治

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1985, no.10, pp.2040-2047, 1985-10-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

67

被引用文献数

3

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2,3,5-トリ-O-ベンジル-D-リボフラノース[1]を石川試薬(ヘキサフルオロブロペンージエチルアミン)で処理することによって2,3,5-トリ-O-ベンジル-α-および-β-D-リボフラノシル=フルオリド[2α]および[2β]がそれぞれ21.4%および63.8%で得られた。[2α]あるいは[2β]とイソプロペニル=トリメチルシリル=エーテル[3]乏を微量の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを触媒として反応させると両者とも高収率高選択的に(2,3,5-トリ-O-ベンジル-α-D-リボフラノシル)アセトン[4α]を与えた。[4α]は三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートと長時間処理すると[4β]に異性化し[4α]:[4β]=1:2.5の混合物を与えた。さらに[2β]と[1]あるいは2,3,5-トリ-O-ベンジル-1-O-トリメチルシリル-β-D-リボフラノース[6]とを三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを触媒として反応させることにより高収率で2,2ノ,3,3ノ,5,5'-ヘキサ-O-ベンジル-(β-D-リボフラノシル=β-D-リボフラノシド)[5β]を与えた。その他,関連した選択的リボフラノシル化反応について述べた。

著者

高木 泰 土屋 務 梅沢 純夫

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1985, no.10, pp.2001-2009, 1985-10-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

17

被引用文献数

3

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フッ素が導入されたアミノ配糖体抗生物質の合成の一環として表題化合物を合成した。6''-デオキシ-6''-フルオロカナマイシンAと6''-デオキシ-6''-フルオロアミカシンはそれぞれ,アミノ基をベンジルオキシカルボニル基で保護したカナマイシンAおよびアミカシンにDAST試薬を反応させて合成した。表題化合物の最後の2物質は保護された3-アミノ-2-フルオロプロピオン酸の活牲エステルを遊離の1-位アミノ基をもつカナマイシンA誘導体[13]に縮合させて合成した。目的物質の構造はNMRスペクトルにより確認したが二次元NMRスペクトルが構造決定に有効であること,またとくにフッ素の存在が解析に有用であることが示された。

著者

石井 洋一 佐々木 一郎 碇屋 隆雄 佐分利 正彦 吉川 貞雄

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1985, no.3, pp.465-472, 1985-03-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

65

被引用文献数

4

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プロキラルあるいはメソ形構造の 1,4-または 1,5-ジオールからアルケンへの水素移行反応において,Ru2Cl4((-)-DIOP)3 が有効な触媒となり光学活性の γ-または δ-ラクトンを光学収率 ~16.9% で与えることを見いだした。この反応は均一系錯体触媒の反応としては例の少ないエナンチオ場区男仮応に分類される。不斉誘導の方向はジオールの置換基の位置により決定され,γ-置換ジオールは R 体のラクトンを過剰に生成するのに対し β,β'-二置換ジオールはカルボニル基の α-位が S の絶対配置をもつラクトンを優位に与える。またジオールのエナンチオトピックなヒドロキシメチル基の一方を選択的に脱水素して光学活性なヘミアセタールを与える第一の不斉誘導と,ヘミアセタールの異性体問での脱水素速度の違いにより動力学的分割の起こる第二の不斉誘導の両方がこの反応に関与していることが判明した。

著者

宮川 浩一 井早 康正 村井 久雄

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1989, no.8, pp.1358-1364, 1989-08-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

15

被引用文献数

3

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ベンゾフェノンのアニリン類との光化学反応は,その溶媒の極性など実験条件の違いにより,水素引き抜き反応によるケチルラジカルの生成,あるいは,電荷移動によるベンゾフェノンアニオンラジカルの生成,のいずれかが起こる。この論文においては,時間分解ESR法を応用し,シクロヘキサンおよびアセトニトリル中でベンゾフェノン/アニリン類にレーザー照射を行い得られた新しい知見を報告する。シクロヘキサン中においてもアセトニトリル中においても,この実験で直接観測できたのは主に中怪のケチルラジカルであった。系によっては,アニリンから水素が引き抜かれたアニリンラジカルが観測された。N,N-ジエチルアニリン/アセトニトリルを溶媒として用いた場合にのみ,間接的に電荷移動過程を示唆する結果が得られた。特に重要な点は,この実験により,第二級アミンであるN-メチルアニリン,N-エチルアニリン,さらに第一級アミンであるアニリンにおいては,N-H結合部から水素原子がより速く引き抜かれていることが明らかとなった点である。すべての実験を通して得ちれたCIDEP信号は若干非対称な全発光型で,このことはベンゾフェノン三重項状態によるTMスピン分極(全発光)に,RPMによるスピン分極が発光ノ吸収として重なっているものと結論付けられた。

著者

古川 靖 岩切 三雄

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1973, no.4, pp.758-761, 1973

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cis-4-デセン酸,cis-4-ドデセン醸およびcis-4-テトラデセン酸をWittig反応を用い,[3-(メトキシカルボニル)プロピル]トリフェニルホスホニウム=ヨージドをジメチルホルムアミド中ナトリウムメトキシドと作用させて得たホスホランに,対応するアルカナール(炭素数6,8,10)を縮合させて得たメチルエステル類をケン化して合成した。<BR>合成した酢酸のメチルエステルをアセトン中過マンガン酸カリウムで酸化すると,二塩基酸としてコハク酸,一塩基酸としておもに各アルケン酸に対応するヘキサン酸オクタソ酸およびデカン酸を得ることから二重結合は4-位にあることを確めた。またNMRスペクトルは4,65~4.70を中心とする多重線と7.63~7.72に見かけ上の二重線が認められることからも4-位に二重結合のあることを裏づけた。IRスペクトルは965cm^-1付近にトランス体の特性吸収がなく,3010cm^-1の吸収と720cm^-1を中心とする幅広い吸収があることから,シス体であることを確認した.<BR>さらにこれらのcis-4-アルケン酸類とそのメチルエステルの定数を測定し,結晶性誘導体としてP-プロモフェナシルエステルとP-フェニルフェナシルエステルの2種をつくり,さきに報告したシロダモの種子油中から分離した同炭素数のcis-4-アルケン酸類と,それらの誘導体の定数との比較を行った.

著者

鈴木 仁美 大西 一雅

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1981, no.7, pp.1117-1120, 1981

被引用文献数

1

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ジクロロメタン中でビス(ペンタメチルベンジル)セレニドに硝酸(d=1.5)を作用させると,還元的な開裂が起こり,単体セレンを分離してペンタメチルベンジルニトラートがほぼ定量的に生成する。ビス(p-クロロおよびp-ニトロベンジル)セレニドの同様な反応では,炭素-セレン結合の開裂はみられず,セレン原子が酸化されて,対応するセレノキシドが得られるが,芳香環のニトロ化はみられない。ジベンジルセレニドと硝酸の反応では,セレノキシドの硝酸塩が水溶性の白色結晶として得られる。一連のビス(置換ベンジル)セレニドについて,その反応形式におよぼす置換基の顕著な効果を検討し,それぞれの反応過程について考察した。

著者

藤田 佳平衛 山本 和正 庄野 達哉

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌(化学と工業化学) (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1974, no.1, pp.86-91, 1974-01-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

20

被引用文献数

9

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フェニルプロピオール酸メチルおよびフェニルエチニルメチルケトンとアルケンシク ヘキセンデテトラメチルエチレン,プロペソ,ピ シクロ[2.2,1]ヘプト-2-エン,ピシクpa(2.2.1コヘプタ-2,5-ジェソ)との光付加反応を行なった。その結果,光一次生成物として収率よくシクロブテソ誘導体が生成することが認められた。後二者のアルケンの場合は,生成物はエキソ付加物であった フェニルプ ピオール酸メチルとプロペンとの反応において,付加にかなりの配向性が見られた。フェニルエチニルメチルヶトンとビシクロ(2.2)ヘプタ-2,5-ジェンとの光反応で,シクロプテン誘導体以外にホモ-Diels-Alder-付加反応生成物,およびオキセタン誘導体が生成した。相当する二重結合化合物であるケィ皮酸メチルおよびベンザルァセトソとアルケソとの光反応を行なったが,付加体はまったく生成せず,それ自身のシスートランス異深化のみが認められた。