著者

松原 凱男 山田 茂治 吉原 正邦 前嶋 俊壽

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌 (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1987, no.7, pp.1312-1316, 1987

被引用文献数

4

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4-phenylr4H-1,3,4-thiadiazin-5(6H)-one[1]および5,6-dihydro-4-pheny1-4H-1,3,4-thiadiazin-5-o1[2]の<SUP>1</SUP>H-NMR,<SUP>13</SUP>C-NMR,IRおよびUVスペクトルの結果,ならびに拡張.Huckelも分子軌道計算を行ない,結合次数,電荷分布およびHOMO結合軌道の様子を求めた結果かちそれぞれの共鳴安定構造について検討した。[1]の構造は,硫黄原子から3-位窒素原子へ,また4-位窒素からカルポニル酸素へそれぞれ電荷が偏りその結果,3pπ-2pπ-2pπ 系と2pπ-2pπ-2Pπ 系と2種類の連続し喪共鳴安定構造の存在が示きれた。一方,[2]の構造は,硫黄原子から4-位窒素原子へ電荷が偏りその結果,ブタジエン型3pπ-2pπ-2pπ-2pπ 系の大きな共鳴安定構造の存在が示された。そこでこの共鳴構造の異なりが反応性にどのように影響を与えるかについて検討した。[1]は通常り求核剤,求電子剤およびラジカル試荊とはまったく反応性を示さなかった。しかし[2]は弱酸およびヨウ化メチルなどの求電子剤と容易に反応を起こし,分離困難な多くの生成物を与えた。また[2]はアルコール,アミンおよびチオールなどの求核剤とは触媒なしで容易に反応を起こし,それぞれ対応する置換化合物を与えた。このオキソおよびヒドロキシル置換基の違いだけで反応性がまったく異なった結果は共鳴講造の寄与の違いで説明され,また,[2]と求核剤との反応は,ヒドロキシル酸素と5-位炭素間の切断で生じる5,6-ジヒドロニ4H-1,3,4-チアジアジニウムカ与オン中間体を経由する機構を強く支持した。

著者

藤永 太一郎 桑本 融 尾崎 豊子

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌 (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1976, no.12, pp.1852-1855, 1976

被引用文献数

2

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N,N'-ビス(o-ヒドロキシフェニル)エチレンジィミン(HPEI=H₂hpei)がウランと反応して生成する錯体を種々の条件下において検討した。水溶液中で生成するhpei-U錯体は波長565nmに最大吸収をもち,連続変化法で求めた組成比はhpei:U=1:1であった。しかし,第四級アモニウム塩であるゼブィラミンの多量存在下ではレッドシフトし,最大吸収は645nlnに移るるゼフィラミン添加によってとくに吸光度が増大するわけではないが,錯体の組成比は変化し,hpei:U=2:1となる。1:1の組成比を有する錯体は,通常の有機溶媒には抽出されないが,2:1錯体は1,1,22-テトラクロロエタン(TCE),1,2-ジク誓ロエタンなど有機溶媒に抽出される。モル吸光係数はTCE中で1.41x10⁴,水中で1.44x10⁴であった。抽出法によるウランの分光光度定量では0~50μg,水溶液中の定量では0~120μgの間のウランについてBeerの法則が成立する。

著者

尾中 証

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌 (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1974, no.2, pp.255-259, 1974

被引用文献数

3

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(CHs)sGe,-Mn(CO)5の赤外吸収スペクトル(2200~60 cm-1)を測定し,この分子とH3Ge-Mne(CO)5, H3Si-Mn(CO)5の基準振動の解析をUrey-Bredley型の力場を用いて行なった。このシリーズの化合物のWb金属原子とMnとの間のπ結合性は類似のハロゲン化合物よりも弱いことがK(MMn), K(Mn-C), K(C-O)の力の定数の組からわかった。これまで基準振動の解析の行なわれた類似化合物のこれら三つの力の定数をC13Sn-M無(CO)5のそれと比較した。各化合物のK(M-Mn)とClgSn-Mn(CO)9のそれとの差をK(Mn-C)の差に対してプロヅトすると,(1)金属原子間のπ-結合性の強さ,(2)金属-金属相互作用の強さが構成金属原子と無関係e= Nb金属原子に結合している配位子によって制御されてしまうことが明らかとなった。

著者

青島 淳 山口 辰男

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌 (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1986, no.5, pp.641-649, 1986

被引用文献数

3

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高濃度溶液中の還元12-モリブドリン酸(PMo<SUB>12</SUB>)の溶存化学種とそれらの反応を, <SUP>31</SUP>P-NMRとポーラログラフィーを用いて検討した。還元度が4以下のPMo<SUB>12</SUB>の<SUP>31</SUP>P-NMRの化学シフトは, 50%ジオキサン水中で, α-PMo<SUB>12</SUB>(0):-3.6ppm, β-PMo<SUB>12</SUB>(0):-3.3ppm, α-PMo<SUB>12</SUB>(II):-5.8ppm, β-PMo<SUB>12</SUB>(II):-6.6ppm, α-PMo<SUB>12</SUB>(IV):-4.6ppm, β-PMo<SUB>12</SUB>(IV):-12.9ppmと帰属した。非還元水溶液中でβ-PMo<SUB>12</SUB>(0)のα-PMo<SUB>12</SUB>(0)への異性化はきわめて速く, 50%ジオキサン水中でβ-PMo<SUB>12</SUB>(0)の存在を<SUP>31</SUP>P-NMRで確認した。α-PMo<SUB>12</SUB>(0)の=二電子還元生成物は, 50%ジオキサン水中ではα-PMo<SUB>12</SUB>(II), 水溶液中では,α-PMo<SUB>12</SUB>(0), β-PMo<SUB>12</SUB>(II),β-PMo<SUB>12</SUB>(IV)の混合物となった。<BR>水溶液中で, α-PMo<SUB>12</SUB>(II)はβ-PMo<SUB>12</SUB>(II)に異性化し, っついてβ-PMo<SUB>12</SUB>(IV)とβ-PMo<SUB>12</SUB>(0)に不均化し, 後者は, ただちにα-PMo<SUB>12</SUB>(0)に異性化したものと考えられる。四電子還元溶液中は,β-PMo<SUB>12</SUB>(IV)のみが安定に存在した。α-PMo<SUB>12</SUB>(IV)は, 半減期が2.2時間(水中), 280時間(50%ジオキサン水中)でβ-PMo<SUB>12</SUB>(IV)に異性化する。α-PMo<SUB>12</SUB>(0)からβ-PMo<SUB>12</SUB>(IV)への還元に, α-PMo<SUB>12</SUB>(IV)を経由するものと, α-PMo<SUB>12</SUB>(II)の異性化によって生成したβ-PMo<SUB>12</SUB>(II)の不均化による二つの経路がある。水溶液中, 弱還元剤の作用は後者によることを明らかにした。

著者

内藤 勝之 水島 公一

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌

巻号頁・発行日

vol.1986, no.3, pp.306-311, 1986

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1, 6-ジブロモ-2, 4-ヘキサジインは真空下加熱することにより重合して, 共役系ポリマーを生成する。ポリマーはジメチルスルホキシド(DMSO)やテトラヒドロフラン(THF)などの有機溶媒に可溶であり, 薄膜状に成形できる。ポリマーはアクセプター性が強く, アンモニアやテトラチアフルパレン(TTF)などのドナーと電荷移動錯体を形成し, その電気伝導度は10<SUP>-1</SUP>S・cm<SUP>-1</SUP>といちじるしく増加する。しかし, ヨウ素やテトラシアノキノジメタン(TCNQ)などのアクセプター添加では電気伝導度はあまり増加しない。ポリマーの電気伝導度におよぼす温度, 圧力, ドーピング時間などの効果について検討した。他の置換ジアセチレンボリマーについても検討し, アクセプター性の原因として, ポリマーの主鎖にプラス電荷が存在する共鳴構造の寄与を提案する。ポリ(ジアセチレン)のアクセプター性, ドナー性は置換基を変えることにより制御でき, 置換基の種類とアクセプター性, ドナー性の関連およびポリマーとドーピング剤との関連について統一的に解釈する。

著者

田中 幹夫 永 井俊 三木 瑛一 水町 邦彦 石森 達二郎

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌 (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1979, no.8, pp.1112-1114, 1979

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Bis (2, 2'-bipyridine)- and bis (1, 10-phenanthroline)carbonatoruthenium (II) complexes were syn-thesized by refluxing the corresponding dichloro complex in water with traces of formic acid, and passing the solution through an anion exchange column of carbonate form in order to remove chloride ions and to form the desired complex. Both complexes were dark violet, and diamagnetic. Electronic spectra of the complexes in dichloromethane and absorption curves of their crystalline powders were measured. The complexes were found to be nonelectrolytes in dichloromethane. The IR data indicated that the carbonato group in the complexes is coordinated to a ruthenium as a bidentate ligand.

著者

増田 嘉孝 塩見 康 三角 省三

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌 (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1974, no.9, pp.1645-1648, 1974

被引用文献数

4

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トリス(1,2-ジチオナト)クロム(III)錯体を合成し,錯体の組成を元素分析から,配位子の結合の性質を赤外吸収スペクトル,電子スペクトルの解析,ポーラログラフィーによって電荷移動反応を検討した。,元素分析値から得た錯体の組成はCr(S₂C_2C(C6H₅)2)3である。この錯体の合成法は本文に記述する。赤外吸収スペクトルの結果はC=Sの伸縮振動がクロム(III)錯体では1165と1O^2-0cm営1に示され,また摂動によるM-S伸縮振動が420,355cm^-1に示された。磁化率の測定はクPム(0)錯体が反磁牲であることを示す。ポーラPtグラフィ,-には白金回転電極(直径1mm,回転数600rpm),アセトニトリルージクロロメタン混合溶媒(1:1),支持…壇(C_2CH₅)4NCIO,を用いた。得たポーラログラムは良好で,可逆性-電子還元で,その電極反応はである。電荷移動錯体と考えられ,電子スペクトルの結果もそれを示す。

著者

森上 和哲 田中 茂 橋本 芳一

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌 (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1993, no.1, pp.98-104, 1993

被引用文献数

3

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1991年7月-9月にかけて,日本から中東ペルシャ湾までのタンカー航路上において海洋大気中ギ酸および酢酸濃度を測定し,ギ酸および酢酸の海洋における濃度分布およびその挙動について検討を行った。海洋大気中のギ酸濃度は平均1.18ppbv,酢酸濃度は平均0.60ppbvであり,ギ酸濃度が常に酢酸濃度より高かった。ギ酸および酢酸ともに,日中濃度が高く,夜間濃度が低くなるという濃度変化を示した。海洋大気中のギ酸および酢酸の発生源としては,対流圏あるいは陸上からの輸送の影響が大きいことが推測された。ギ酸および酢酸の除去機構としては,OHによる気相分解よりも乾性沈着の方が寄与が大きかった。海表面におけるギ酸および酢酸のフラックスを他のガスと比較したところ,一酸化炭素とほぼ同じレベルとなり,炭素循環においてギ酸および酢酸は重要な役割を果たしている。またギ酸および酢酸は大気中から海表面に取り込まれ,海洋における重要な炭素供給源であると言える。

著者

山本 英治 井ノ上 恵照 篠崎 勝彦 矢沢 久豊

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌 (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1997, no.9, pp.654-657, 1997-09-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

9

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医薬品抗生物質の重要中間体,セファロスポリンCエステルを醗酵法で得られたセファロスポリンCから酢酸エチルを溶媒にして,エステル化を行い,直接,抽出分離を行う反応抽出プロセスの最適化検討を行った.反応抽出溶媒酢酸エチル相の容積分率が大きい(0.33以上)領域では攪拌の影響を受けないが,容積分率が0.17以下になると攪拌の影響が現れ,物質移動が律速となる化学反応であることがわかった.また,スケールアップ条件の最適化に必要な攪拌の反応速度への影響を評価した結果,攪拌浮遊動力比で示されるスケールアップ因子(Z)と容積分率0.17で得られる総括物質移動係数との間に良好な相関性を認め,Zが反応抽出の最適条件のスケールアップ因子として有効であることがわかった.

著者

君塚 信夫 前田 憲 半田 豊和 國武 豊喜

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌 (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1997, no.5, pp.301-308, 1997

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無機原子・分子を集積組織化して,無機ナノ構造を造り上げてゆく無機マニビュレーション技術の開発は,無機精密合成の重要な課題である.近年,従来の物理的無機微細化技術にはない特徴を有する手法として,有機分子集合体を利用する無機ナノ合成が注目されている.本論文では,高い構造秩序性を有する二分子膜キャストフィルムの層間を鋳型とする,低次元金属ハロゲン化物クラスターやシアノ架橋高分子錯体の合成,構造制御について検討した.その結果,イオン交換法,共分散法ならびに逐次合成法により,二次元キャストフィルム層間において無機クラスター・高分子錯体が形成されること,またその次元構造ならびに配向組織化状態が,二分子膜の秩序構造や膜表面における静電的相互作用に依存することを明らかにした.

著者

中川 良三

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌 (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1985, no.4, pp.703-708, 1985-04-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

22

被引用文献数

8

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人為的水銀汚染の実態を解明するためには,まず,自然環境から供給される水銀量を明らかにしなければならない。火山ガスは環境大気中に水銀を供給する発生源の一つである。火山ガスの水銀に関連する基礎資料を得るために,北海道地方の地熱地帯 10 箇所(知床半島羅臼,屈斜路湖畔和琴オワツコツ地獄,川湯アトサヌプリ硫黄山,阿寒湖畔ボッケ,大雪山系高原温泉,旭岳地獄谷,十勝岳安政および新々噴火口,登別温泉地獄谷,昭和新山,恵山)の噴気孔ガス中の水銀含量を調べた。 34 試料の噴気孔ガス中の水銀量は乾きガスあたりで 3.2~1828μg/m3,相乗平均値 54μg/m3 であった。これらの値は,本州および九州地方の噴気孔ガス中の水銀含量の約 6 倍であった。同時に採集した凝縮水中の水銀含量は 0.01~32μg/l の範囲であり,火山性温泉水の水銀含量と同程度か,やや高値であったが,平均して気体として揮散した水銀量の 5 % 以下であった。温泉ガス中の水銀含量は 1.2μg/m3 以下であり,噴気孔ガスにくらべて 1/100 以下の低値であつた。火山活動によつて大気中に放出される水銀量を噴気孔ガス中の水銀含量から試算した結果,北海道地方では大気に関連する水銀の約 4 % が火山ガスの寄与によると推定された。この値は本州および九州地方の噴気孔ガス中の水銀量から試算した値の約 6 倍であった。

著者

千葉 耕司 遠藤 政博

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌 (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1973, no.6, pp.1152-1155, 1973

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活性アルミナ触媒の存在下,フェノールとメタノールとからヘキサメチルベンゼンを生ずる反応においてペソタメチルベンゼン,テトラメチルベンゼン類,トリメチルベンゼン類,ポリメチルフェノール類およびポリメチルフェノールのメチルエーテル類が副生した。これらの副反応生成物は原料中のメタノールの割合を減ずるか,もしぐは反応温度を下げるかすると増量した。また,ペソタメチルベンゼンもしくはテトラメチルベンゼンは本反応条件下ではテトラ-もしくはトリ-メチルベンゼンへ転化することなしにヘキサメチルベンゼンへ容易に転化した。フェノールがヘキサメチルベンゼンへ転化する主たる反応径路はつぎのとおりであるものと推察された。<BR>フェノール→2,6-キシレノール→2,4,6-,2,3,6-トリメチルフェノール→2,3,4,6-テトラメチルフェノール→ペンタメチルフェノール→ペソタメチルベンゼン→ヘキサメチルベンゼン

著者

岡崎 進 小又 基彰

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌 (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1972, no.9, pp.1615-1621, 1972-09-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

11

被引用文献数

3

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金属フッ化物の脱ハロゲン化水素反応に対する触媒活性を比較検討する目的で,CH3CF3の気相連続接触脱フッ化水素反応を行なった。初めに対比として無触媒反応を行なったところ,反応は750℃以上の高温で初めて進行し,一次反応となり,その速度定数はk=1.63 × 1010 exp (-53800/RT)となった。試みた十数種の金属フッ化物中,アルミニウム,鉄,マグネシウムのフッ化物が活性を示し,これらを用いると530℃程度の低温でも十分に反応が進行するようになる。これら活性金属フッ化物はいずれも固体酸性を呈し,不活性金属フッ化物が固体酸性を示さなかったことと対照的である。なお,触媒寿命を考慮する場合,塩基性フッ化アルミニウムはさらに有効な触媒であり,これによる接触反応を解析した結果,その反応は表面反応律速で,活性化エネルギーは28.3kcal/molになった。また吸着熱は12.9kcal/molと算出された。

著者

権 順度 田中 基明 去来 川覚三

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌 (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1973, no.7, pp.1314-1319, 1973-07-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

7

被引用文献数

2

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2-位にカルボニル基を有するセリジン類,すなわち2-ホルミルピリジン,2-アセチルピリジンおよび2-ベンゾィルピリジンを2-ヒドラジノベンゾチァゾールといろいろの条件下で反応させ,相当するヒドラゾン類を得た。このときに得られるZ-およびE-異性体をカラムクロマトグラフィーにより分離し,それらの分光学的性質を検討した。さらに,Z-およびE-異性体間の異性化反応について調べた。Z-異性体は分子内で六員環水素結合を形成するためNMRスペクトルではNHプロトンおよびピリジン環の6-位のプトンがE-異性体にくらべて低磁場シフトし, IRスペクトルではz,o :N吸収がE-異性体にくらべて低波数側に現われた。さらに,UVスペクトルではZ-異性体の極大吸収がE-異性体にくらべて長波長側にシフトした。得られたヒドラゾン類のうち,2-アセチルピリジン=2-ベソゾチァゾリルヒドラゾン[5]をキシレン中で加熱還流して,Z-およびE-異性体の挙動を調べた。その結果,[5z]a[5 E]の平衡は[5 z][5 E]÷3/7(wt%)の割合で一定値になることが明らかとなった。また[5E]はいくつかの有機溶媒中(2x10-5 molll),温度25ccでタングステンランプを照射すると容易にZ-異性体に異性化した。その異性化の速さは溶媒によって異なり,その速さの順序はEtOH>CH3CN>cyclo-C6H,2であった。

著者

権 順度 田中 基明 去来川 覚三

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌 (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1974, no.8, pp.1526-1531, 1974-08-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

5

被引用文献数

2

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2-ホルミルフラン,2-ホルミル-5-メチルフラン,2-アセチルフラン,2-ホルミルチオフェンおよび2-アセチルチオフェンと2-ペンゾチァゾリルヒドラジンとをエタノール還流下で反応させ相当するヒドラゾン類(1)(X=O,RF R2H),(2)(X=O, R,=H, R2=CHs),(3)(X=O, R,= CH, R2=H),(4)(X=S,R,=,Rz=H)および(5)(X=S,Rl = CHs,R2H)を得た。このとき得られるヒドラゾン類からE体およびZ体を分別再結晶およびカラムクロマトグラフヂーによって分離し,それらの立体配置をNMRスペクトノレから決定するとともにスペクトル特性を調べた。さらに,得られた動体およびZ年間の光異性化反応についても検討した。NMRスペクトルでは(1E)~(3E)のフラン環の3-位のプロトンおよび4-位のプロトンが(1Z) (k3Z)にくらべて高磁場シフトし,また(IE),(2E):および(4E)におけるNHプロトンは対応するZ体よりも低磁場シフトした。これに対し,(3E)および(5E)と(3Z)および(5Z)のNHプロトンの間には差は認められなかった。 E体およびZ体は光によって容易に異性化したのでそれらの異性化速度を二三の有機溶媒中25 Cで,光源としてタングステンランプを照射して求あた。その結果,フラン環を有するヒドラゾン類 (1Z) E の異性化においてはZ体からE体への異性化速度定数k,は溶媒依存性[k (EtOH) ki(CHsCN) gtk,(6 40-C6H,2)],がみられたのに対しチオフェン環を有するヒドラゾン類(4Z);=2(4E)の場合の馬は顕著な溶媒依存性はみちれなかったe-方,E体からZ体への異牲化速度定数-,は前に述べた溶媒依存性とは逆の結果が得られた。

著者

山崎 恒博

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌 (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1989, no.10, pp.1667-1671, 1989-10-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

9

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塩化鉄(III)-メタノール系を対象に,化学蓄熱材としての適性を判定するため,必要な基礎的性質について実験的に検討し,次のような結果を得た。1.メタノール中に案げる塩化鉄(III)1molあたりの溶解熱は実験範囲内で92kJ以上あった。この溶液の希釈濃縮プロセスは可逆的に行うことができ,その際発生する希萩熱を利用する昇温サイクルは低温廃熱の回収などに適用できることを示した。2.基礎的物性として,その溶解度,沸点,密度などを測定した。また,蒸気圧,比熱などを推定した。これらの物性値を用い,昇温サイクルにおける温度上昇幅の計算例を示した。

著者

久保山 昭 松崎 早苗

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌

巻号頁・発行日

vol.1973, no.12, pp.2249-2252, 1973

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77 Kにおいて,各種の結晶性溶液中で測定したアセナフテンキノソのリソ光スペク5ルは,いずれもその短い寿命(12~16ミリ秒),振動構造および溶媒効果に基づいて,π nスペクトルに帰属された。n-パラフィン中では,鋭いリン光バンドが観測された。 n-ヘキサンの場合は,たがいに接近した二つのリン光スペクトル(両者の間隔は約180 cm-i)が観測されたが,一方, n-ヘプタンの場合は,n-ヘキサンの場合の短波長のスペクトルに相当するスペクトルのみが観測された。このことから,Shpo1'skii効果の規則にしたがって,短波長と長波長のスペクトルはそれぞれ, n-ヘキサン結晶中で,その同称軸をn-ヘキサン分子の平面ジグザグ形の長軸方向に平行および垂直にして配位したアセナフテンキノン分子によるものと考えられるeジオキサンと四塩化炭素中のリソ光スペクトルは,アセナフテソキノソと溶媒間の強い電荷移動相互作用(四塩化炭素はO-アクセプターとなる)により,n-パラフィン中のそれにくらべて大きくブルーシフト(それぞれ約1100および700cm-目)し,かつ,幅が広い。

著者

安藤 亘 門脇 徹治 渡辺 篤史 崔 奈美 加部 義夫 恵良田 知樹 石井 紀彦

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌

巻号頁・発行日

vol.1994, no.3, pp.214-223, 1994

被引用文献数

7

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14族典型元素からなるセスキスルフィド(RM)<SUB>2n</SUB>Y<SUB>3n</SUB>(M=Si,Ge,Sn,Y=S)は,アダマンタン構造(IIa)(n=2)又は,まれにダブルデッカー構造(IIb)(n=2)をとることが知られている.これらセスキスルフィドから向かい合っている一対の硫黄を一つずつ減らすとノルアダマンタン(VIIIa),ビスノルアダマンタン(IXa),ノルダブルデッカー(VIIIb),ビスノルダブルデッカー(IXb)と呼ばれる新規なペンタ及びテトラスルフィドが生成する.トリクロロモノゲルマン([1a]と[lb]),トリクロルモノシラソ([8a]と[8b])トリクロロモノスタナン([10a]と[10b])の硫化水素/ピリジン,硫化リチウム,硫化ナトリウム,五硫化アンモニウム,ビストリメチルシリルスルフィドなどによる硫化反応では,トリクロロモノゲルマン([1a]と[1b])のみがゲルマニウム-ゲルマニウム結合を有するペンタスルフィド([5a]と[7b])を副生した.主生成物は,アダマンタン構造のセスキスルフィド([2a],[2b],[9a],[9b],[11a]と[11b])が,トリクロロモノゲルマン,トリクロロモノシラン,トリクロロモノスタナンにおいても生成してきた.一方,テトラクロロジシラン[12]とテトラクロロジゲルマン[15]の硫化リチウムとセレン化リチウムによる硫化ないしセレノ化では,ペンタスルフィドとペンタセレニド([13a],[13b]と[5a])が収率良く生成した.X線結晶構造解析は,ケイ素-ケイ素結合の切断されたノルアダマンタン構造を明らかにした.テトラクロロジゲルマンは,硫化水素/ピリジン,硫化リチウム,五硫化アンモニウム,テトラチオタングステン酸ピペリジニウムなどの種々の硫化剤と反応し,ゲルマニウム-ゲルマニウム結合の切断されていないテトラスルフィド[16]も副生した.その構造は,ビスノルアダマンタン構造であるとX線結晶構造解析により確定した.トリクロロモノゲルマン([1a]と[1b])からのペンタスルフィド([5a]と[7b])の生成は,硫化剤が還元剤として働くことにより,又,テトラクロロジゲルマン[15]からのペンタスルフィド[5a]とテトラスルフィド[16]の生成は硫化剤の求核性の強さに依存しているものと考えられる.

著者

高橋 信行 香月 収

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌 (ISSN:03694577)

巻号頁・発行日

vol.1981, no.4, pp.486-493, 1981-04-10 (Released:2011-05-30)

参考文献数

37

被引用文献数

4

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水処理の観点に立ってオゾンの水溶液中での特性を把握するため,溶解度,自己分解反応および物質移動におよ峰す温度およびpHの影響を温度286.5~298.OK,PH3.1~9.0の問で検討した。送入オゾン濃度と平衡オゾン濃度の問には比例関係が成立し,その比例定数(見かけの分配係数)は温度およびpHが高くなるにつれて減少した。自己分解反応を1.0次から2.0次の間で検討したところ,1.0次反応と仮定した場合にもっとも良好に実験データを説明することができ,その分解速度定数は温度およびpHが高くなるにつれで増大し,中性からアル力リ性にかけてその傾向はとくに顕著であった。総括物質移動係数は温度およびpHのほかに送気量によっても影響を受け,気泡相互の干渉により送気量が増加するほど減少し,拡散係数の増加により温度が高くなるほど増加し,またpHが低くなるにつれ増加した。真の分配係数およびHenry定数はオゾンの自己分解を考慮に入れ見かけの分配係数から計算することができ,これらの値は従来示されてきた値と良好な一致を示すことがわかった。

著者

野村 貴美 氏平 祐輔 小嶋 隆司

出版者

公益社団法人 日本化学会

雑誌

日本化学会誌

巻号頁・発行日

vol.1982, no.1, pp.87-92, 1982

被引用文献数

7

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ホスホブィライト[Zn<SUB>2</SUB>Fe(PO<SUB>4</SUB>)<SUB>2</SUB>・4H<SUB>2</SUB>O]を窒素および空気中で加熱し,脱水や熱分解で生成した化合物の状態をMossbauerスペクトロメトリー,X線回折分析,熱重量および示差熱分析から解析した。約168℃から277℃ では亜鉛一鉄混合リン酸塩の一水和物(1.S.=1.13mm/s,Q.S.=2.04mm/s),および二水職物(1.S.=1.18mm/s,Q.S.=2.57mm/s)が窒素および空気中で存在することがわかった。277℃以上でホスホフィライトはその水分子をほとんど離脱し,窒素中では無水亜鉛一鉄混合リン酸塩のγ相に変態したが,空気中では無水リン酸亜鉛[α-Zn<SUB>3</SUB>(PO<SUB>4</SUB>)<SUB>2</SUB>]と無水リン酸鉄(III)[FePO<SUB>4</SUB>]ならびに他の常磁性鉄(III)化合物に分解した。空気中でのボスホフィライトの脱水過程でほとんど鉄(II)は鉄(III)に酸化されたが,さらに試料を850℃ 以上に加熱すると空気中でも鉄(III)が鉄(II)に還元きれて無水リン酸亜鉛に取り込まれ,亜鉛一鉄混合リン酸塩のγ相が生成することがわかった。ボスホフィライトの熱分解過程が議論され,熱分解生成物の鉄の化学状態の割合と温度との関係がダイヤグラムとして示された。