著者

船岡 正光 Funaoka Masamitsu

出版者

三重大學農學部附属演習林

雑誌

三重大学農学部演習林報告 (ISSN:05441005)

巻号頁・発行日

no.13, pp.p1-154, 1984-12

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工業原料となりうるケミカルス取得を意図してリグニンを分解する場合,生成物組成は単純でなければならず,更に付加価値が高く用途が広いことも必要である。しかし,従来のリグニン分解手法は、リグニンの化学構造に開して数多くの重要な知見を提供してきたが,工業的手法としてみた場合,その分解生成物は極めて複雑である。これはリグニン化学構造の不規則性だけでなく, 従来法がいずれもある特定の結合型のみを特異的に開裂させるものではなく,広範な分解反応を引き起こすことに起因している。 リグニン構造の複雑性は,主として側鎖の結合様式の多様性に起因している。芳香核構造ほ比較的単純で,例えば針葉樹リグニンほグアイアシル核のみから成る3次元高分子とみなせる。本研究はリグニンの側鎖―芳香核間結合の特異的且つ定量的開裂反応を用いる,新しい分解手法に関するものである。 本法の特色は,従来法のように酸化あるいは還元手法によってリグニンを分解するのではなく,側鎖α位への芳香族化合物の導入(ジフェニルメタン型構造の形成)により側鎖―芳香核間結合の開裂エネルギーをを低下させ,その結果,芳香族置換反応の逆経絡を経て,リグニン芳香核を反応系に大過剰添加した他の芳香核と交換,遊離させる点にある。更に,「同一系でメトキシル基を脱メチル化させ,最終的に多価フェノールへと誘導することを目指してている。 本論文は総括を含め4編,10章から構成されているが、 結果を要約すると以下の如くである。 1 三フッ化ホウ素・フェノール系におけるリグニンモデル化合物の反応分解試薬として選定した<special>BF3</special>およぴフェノールの存在する系で,種々のモデル化合物を処理し、多価フェノール生成に関して本研究の意図する3段反応(側鎖のフェノール化,フェノールとの核変換およびメトキシル基の脱メチル化)の機作を明確化すると共に,種々のリグニソ構成単位の挙動についても考究した。 1.1側鎖のフェノール化反応側鎖のフェノール化には,従来から反応に関与することが指摘されてきたベンジルアルコールおよびベンジルエーテルだけでなく,共役二重結合,カルポニル基およびカルポキシル基も関与することを明らかにした。ベンジルアルコール,ベンジルエーテルおよび共役二重結合のフェノール化は極めて速やかであるが,カルポニル基およぴカルポキシル基の反応はその分子構造に影響され,例えば40℃,10分の衆件での反応率は,パニリンがほぼ100%であるのに対しω-(2-メトキシフェノキシ)アセトベラトロンでほ約50%と低く,またアセトグアイアコンではほば定量的に未反応物が回収された。従って,従来,リグニン中のフェノール化活性基がペンジルアルコールおよびエーテルとされていたのは,カルポニル基のフェーノール化が十分進行しない条件で反応が行われていたためである。また,フェノール化に伴う生成水ほ<special>BF3</special>の触媒活性を低下させるため,反応に際しては触媒の添加量に留意する必要があること,更にフェノール性水酸基のエーテル化はフェノール化反応に影響しないことも確認した。 1.2 フェノールとの核交換反応フェノール化によってジフェニルメタン型構造を形成したモデル化合物の芳香核は,同条件下で速やかにモノマーとして遊離すること,また側鎖―芳香核間結合の開裂以外,複雑な分解反応はほとんど生じないことを明らかにした。芳香核以外の生成物として,パニリンの反応液からρ-ロゾール酸を単離。同定し,またバニリルアルコールからは4,4′-ジヒドロキシジフェニルメタンおよびそのキノンメチド誘導体の生成を確認した。これらはいずれもフェノールル核のみから構成されており,また同条件における芳香核生成量がほぼ定量的であるところから,上記芳香核の遊離はフェノールとの核交換によると結論した。なお,芳香核遊離の速度ほ開裂中間体カチオンの安定化因子に支配されるだけでなく,フェノール性水酸基の欠如あるいはそのエーテル化によっても大きく低下すること(40℃での芳香核遊離の2次反応速度定数,<special>lmole・mole-1・min-1;アポシノール;70・6×10-2,パニリン;14.9×10-2,ベラトルムアルデヒド;1.9×10-2,バニリルアルコール;1.1×10-2),</special>核交換過程におけるフェノール側の反応位置は,そのρ-位がο-位よりも優先すること,更にρ-位結合核はο-位のそれより速やかに再核交換されることなどを明らかにした。 1.3 メトキシル基の脱メチル化反応グアイアシル核は100℃付近から脱メチル化され始め,処理温度あるいは時間と共に定量的にカテコールへと変換された。一方,シリンギル核はグアイアシル核より緩和な温度条件下で逐次脱メチル化され,最終的にとピロガロールへと誘導されるが ,100℃以上の条件下ではピロガロールの一部が重縮合等により,2次的に消費されることを認めた。 1.4 反応におよぼす三フ ッ化ホウ素およびフェノールの影響<special>BF3</special>は3段反応に触媒として関与しており,各反応は等モル量以下の存在で進行する。しかし,本反応系での単一処理による多価フェノール生成には,フェノール化生成水および初めから反応系に含まれる水分量に留意し,<special>H20/BF3</special>(モル比)<1に設定することが必要である。フェノールはカチオンの受容体として作用し,複雑な重縮合反応の抑制に寄与するだけでなく,反応溶媒として重要な役割りを演じている。すなわち,フェノール添加量を減少させると,<special>BF3<special>の活動度が増大して核交換速度は高められるけれども,試料および生成物の反応系への溶解性が大きく低下するため,均一な反応進行が困難になり,更に生成物の酸化あるいは脱メチル化速度の低下も引き起こすことになる。従って,反応の際にある程度過剰量のフェノールを添加することは必須である。 1.5 種々のリグニン構成単位の挙働ω-(2-メトキシフェノキシ)アセトベラトロンおよびω-(2-メトキシフェノキシ)アポシノール-4-メチルエーテルから,処理温度40℃で,すでにベラトロール(核交換生成物)生成量を上回るグアイアコール(β-アリールエーテル結合の開裂成分)が生成することを認め,β-アリールエーテル結合はフェノール化および核交換と同条件下で,極めて速やかに開裂することが明らかとなった。両モデルにおけるフェノール化速度の差およびグアイアコール生成量の比較により,β-アリールエーテル結合の開裂は側鎖α位の官能基に影響され 実際にはα位フェノール化後,核交換およぴβ-アリールエーテル結合開裂が平行して進行することな確認した。 また,5-5型結合は安定であり,ビフェニル構造単位では隣接水酸基間の脱水によるフラン環形成が主反応であること,核交換反応はジフェニルメタン型構造(DPM)に限定されず,ジフェニルエタン型構造(DPE),ジフェニルプロパン型構造(DPP),更には側鎖飽和型フェルプロパン型機造(PP)においても可能であり,その速度(DPM>DPE>DPP≫PP)は開裂中間体カチオンの安定性に支配されることを明らかにした。 1.6 側鎖の不均化開裂 苛酷な温度条件下(例えば180℃)において,モデル化合物の反応液から核交換および脱メチル化による生成物以外に,新たに不均化生成物としてアルキルフェノール類(エチルフェノール,プロピルフェノール等)を検出した。しかし,アルキルグアイアコールあるいはアルキルカテコールは認められず,上記アルキルフェノール類は核交換生成物の不均化開裂に基づくことが示された。 以上の諸結果より,リグニンからの多価フェノール生成に関して本研究の意図する3段反応は,本反応糸においていずれも効率よく進行することが明らかとなった。また,核交換反応はジフェエルメタン型構造に限定されず,理論的に全ての側鎖―芳香核間結合で可能であるため,事実上はビフェニル単位以外の芳香核が全てモノマーとして遊離し得ることを結論した。しかし,苛酷な温度条件下では,シリンギル核に基づくピロガロールの2次的変質が生じ,またC-C結合の不均化開裂も起こるので,その芳香核取得を目的とする場合,処理温度等反応条件の設定には注意しなければならない。 2 三フッ化ホウ素・フェノール系におけるリグニンの反応針葉樹および広葉樹リグニン試料の化学構造とその分解生成物について,モデル実験の結果を基に検討し,更に副生する残渻リグニンの性状を追求することによって,水反応系におけるリグニンの分解機構を考究した。また,工業リグニン試料の適正分解条件についても検討を加えた。 2.1針葉樹リグニンの反応 生成グアイアコールは130℃で最大値を示し,それ以上の温度条件下ではグアイアコールの脱メチル化生成物であるカテコールが増加した。しかし,芳香核の遊離は130℃以上で極めて緩慢となり,芳香核総生成量はジフェニルメタン型構造を形成し得る非縮合型単位に相当する値で頭打ちとなった。このことから,リグニン中での核交換反応はジフェニルメタン型構造のみに限定されると結給した。 2.2 広築棉リグニソの反応 グアイアシル単位の分解挙動は針葉樹リグニンと同様であった。一方,シリソギル単位に基づく生成物は,80℃でピロガロール-1,3-ジメチルエーテルが最大値を示し,処理温度と共にこその脱メチル化生成物へと変化したが,最終生成物であるピロガロールは100℃以上の条件下で不安定であるため,ごく微量にしか認められず,生成物総量は130℃を最大値としてそれ以上の温度条件下では大幡に減少した。しかし,例えばブナ材ジオキサングニンにおいて,理論収集すなわちジフェニルメタン型構造を形成し得る非縮合型単位の量が約0.36/<special>C9</special>と概算されたのに対し,130℃での収量は0.27/<special>C9</special>であり,また分解条件を操作することによって,更に生成量を理論値に近づけることが可能であるため,フェノール型製造の原料として広葉樹リグニンは針葉樹リグニンに比べ遜色がないものと結論した。 2.3 残渻リグニンの性状モデル実験の結果に反し,リグニンにおける核交換反応がジフェニルメタン型構造のみに限定された原因を明確化するため,異なる処理温度条件下で副生する残渻リグニンの性状を検討した。処理温度が高い残渻リグニン程その色は濃色化し,特に130℃以上では光沢を有する黒色を示すと共に,種々のリグニン親溶媒に対する溶解性が極端に低下した。更に,アルカリ溶液中でのUVスペクトルにおいても明瞭な赤色移動ほ認められず,そのIRスペクトルは分子量が小さいにもかかわらず全体にブロード化した。また,△Eiおよび△Er曲線から共役カルポニル基の存在が示唆されたが,IRスペクトルの<special>1600~1700cm-1</special>には明瞭な吸収は認められなかった。一方, その可視部吸光度は1N水酸化ナトリウム溶液処理によりて大きく低下し,特に処理温度130℃以上の残渻リグニンでほ,肉眼でも明らかに黒色から赤茶色へと変化した。同様の淡色化は水酸基をTMS基でプロックすることによっても観察された。以上の結果から,分子内に形成されたジフェニルメタン型構造ほ,核交換後速やかに酸化きれ,安定なキノンメナド構造となり,更に隣接単位と強固こ水素結合することが明らかとなった。この構造変化によってリグニンフラグメントは非常に剛直となり,試薬の攻撃が阻害される結果, 核交換反応ほ最も反応速度の速いジフェニルメタン型構造のみに限定されるものと結論した。 2.4 工業リグニンの分解 化学パルプ製造の排液から単離したクラフトリグニンおよびリグニンスルホン酸は化学構造が異なっているにもかかわらず,類似した反応生を有しており,いずれも処理温度130~150℃でそれらの芳香核をモノマーとして約10%収量で取得し得ることを確認した。混在する非リグニン物質は<special>BF3</special>の触媒活性を低下させるが,核交換反応にはほとんど影響なく,また液比(分解試薬/リグニン,重量比)を低下させると,不均化反応が大幅に抑制された。残渻リグニンの性状を酸化分解処理によって検討した結果,結合フェノールの大部分はその水酸基のο-位あるいほρ-位でリグニン側鎖と結合し,一部その水酸基を介してエーテル結合していることが示唆されたと同時に,芳香核の取得に関して150℃以上の処理温度ほ不必要であること,また処理温度が高い残渻リグニン程多くのキノン構造を有することを確認した。従って,残渻リグニンの利用法は主にキノン構造形成の有無によって大別され,フェノール活性の商いリグニンは,分解試薬としての再使用あるいはフェノール樹脂などの製造におけるフェノール源として活用し,一方多くのキノン構造を含有する試料は,その酸化能を生かして種々の酸化剤あるいは酸化還元樹脂等に応用することが得策であると結論できる。ln order to obtain low molecular phenols from lignin as industrial raw materials, the reactions should be controlled so that the resulting products are simple in structure and few in number. However, few degradation reactions achieve this result at present time. For example, products by the rydrogenolysis, which is a typical degradation method of lignin aimed at obtaining low molecular phenols, form an extremely complex mixture, including phenol, substituted phenol, hydrogenated phenol, and others. Thus, now only a few chemicals are being produced from lignin in commercial volume. The chermical structure of lignin is omplex, due to the various types of linkages between phenylpropane units, whereas the structure of the phenyl nucleus in each unit is relatively simple. For example, softwood lignin can be regarded as a three dimensional polymer consisting of only guaiacyl nucleus. Therefore, if the phenol nucleus alone can be released and demethylated, catechol will be the only possible product from softwood lignin. This investigation is in connection with a novel degradation method of lignin allowing the C-C linkages between side chains and phenyl nuclei to cleave selectively and quantitatively. The important characteristic of this method is not to use oxidation or reduction reaction, the conventional methods for the degradation of lignin, but to take advantage of the peculiarity of diphenylmethane type structures, that is, the methylene linkages in diphenylmethane type structures are more easily cleavecl than other C-C linkages in the presence of Lewis acid. This method consists of the following three reaction steps, by which the phenyl nucleus of lignin gives polyhydric phenol (namely, catechol in softwood lignin) as end product ; the formation of diphenylmethane type structures by the phenolation of side chains to be followed by the exchange of the phenyl nuclei of lignin for phenol, and the dernethylation of methoxyl group. l. Reactions of lignin model compounds in the presence of phenol and boron trifluoride Phenol and boron trifluoride were selected as degradation reagents <special>(P-BF3 reagent)</special>. Various reaction processes in the formation of polyhydric phenols from lignin were investigated using lignin model compounds.l.l Phenolation of lignin side chain The sites in side chains reactable with phenol were alcoholic hydroxl group, carbonyl group, carboxyl group, double bond, and ether linkage. The reactions of these sites with phenol under boron trifluoride catalization proceeded in milder condition than that of hydrochloric acid. The phenolation of benzyl alcohol benzyl ether and conjugated double bond proceeded very rapidly. On the other hand, that of carbonyl or carboxyl group was influenced by the motecular conformation around the functional group. That is, the reaction rates (%) with phenol at 40℃ for 10 min were roughly as follows: Vanillin 100 ; ω-(2-Methoxy phenoxy) acetoveratrone, 50 ; Acetoguaiacone, 1. However all these modelcompounds reacted with phenol quantitatively under higher reaction temperatures. These facts indicated that alcoholic hydroxyl group reacts with phenol in preference to carbonyl or carboxyl group, in the phenolation of lignin. The increase of combined phenol by recluction of lignin was due to the change of phenolation rate by the conversion of carbonyl group to lcohotic hydroxyl group. The phenolation rates of vanillin and veratraldehyde, so as those of vanillyl alcohol and veratryl alcohol, were equal, indicating that the phenolation in lignin side chain is not influenced by phenolic hydroxyl group1.1.2 Nuclear exchange reaction between the phenyl nucleus of lignin and phenol The phenyl nuclei were liberated quantitatively unrler mild condition from structural units capable of forming diphenylmethane type struclures by phenolation, namely frorn those carrying benzyl alcohol, benzyl ether, conjugated double bond or α-carbonyl group in side chain. The liberation of phenyl nucleus was a second-order reaction. The reaction rate increased by the presence of group capable of stabilizing the intermediate carbonium ion in the liberation of phenyl nucleus, that is, methyl or phenyl group in the center carbon of diphenylmethane type structure. And the rate decreased by the absence of phenolic hydroxyl group or etherification of the group. The rate constants at 40℃ <special>(mol・ mol-1・ min-1)</special> were 70.6 x </special>10-2</special> for apocynol, <special>14.9 x 10-2</special> for vanillin, <special>1.9 x 10-2</special> for veratraldehyde, and <special>1.1 x l0-2</special> for vanitlly alcohol. The rate of nuclear exchange reaction in syringyl unit was slower than that in guaiacyl unit, because the coordination of boron trifluoride to phenolic hydroxyl group was hindered by methoxyl groups.ρ-Rosolic acid was isolated from the reaction mixture of vanillin with <special>P-BF3</special> reagent and 4,4'-dihy-droxydiphenylmethane and the phenol dimer containing quinonemethide were identified from that of vanilly lalcohol. These results supported such assumption that the phenyl nucleus of lignin is exchanged for phenol by <special>P-BF3</special> reagent, and also, revealed that a part of diphenylmethane type structures is oxidized to give stable quinonemethide. During reaction process, ρ-position to phenolic hydroxyl group in phenol reacted with lignin in large preference to ο-position. The phenol nuclei combined at ρ-position to phenolic hydroxyl group in diphenylmethane type structures were re-nuclear-exchanged more rapidly than those at ο-position.1.3 Demethylation of methoxyl group Guaiacyl nucleus was demethylated above 100℃ to give catechol quantitatively. Syringyl nucleus was demethylated successively to give pyrogallol. But a part of pyrogallol condensed secondarily above 100℃. <special>化学記号</special>The rates of <special>S1 and S2</special> were faster than the demethylation of methoxyl group in guaiacyl nucleus.1.4 Roles of boron trifluoride and phenol on three reaction stepsBoron trifluoride acted as a catalyst in each reaction step. Although each of the step proceeded effectively in the presence of boron trifluoride of which numbers (moles) were less than those of reactive sites, the reaction system had to be controlled so as to have the mole ratio of the water to boron trifluoride less than one because boron trifluoride was nactivated by tlre water included in <special>P-F3</special> reagent or formed during the reactions. Phenol played an important role as the solvating medium, as well as the acceptor of cation. With the decrease of phenol in the reaction system, the rate of nuclear exchange reaction increased, but the demethylation of methoxyl group decreased and the oxidation of products was promoted, because of the increasing activity of boron trifluoride, and further, the homogeneous reaction became difficult because of the decrease of solubility of reactants and products in the reaction system. Thus, excess phenol was needed to effectively achieve the three reaction steps. 1.5 Behaviors of various lignin building units ß-Aryl ether linkage was rapidly cleaved under mild condition. The cleavage of ß-aryl ether linkage was a second-order reaction, and was influenced by the phenolation at α-position of side chain. Namely, the rate determining step of the cleavage of ß-aryl ether linkage was the phenolation at α-position, after which the cleavage of ß-aryl ether linkage and the nuclear exchange reaction occurred simultaneously. The 5-5 linkage was very stable. Most of adjacent hydroxyl groups in biphenyl unit were dehydrated to form a furan ring. The nuclear exchange reaction occurred also in diphenylethane, diphnylpropane, and further, phenylpropane unit carrying no reactive site for phenol, as well as in the diphenylmethane type structure, and the rate became faster with increasing stability of intermediate carbonium ion ; dephenylmethane > diphenylethane > diphenylpropane > phenylpropane. Theses results indicated that all phenyl nuclei of lignin, besides biphenyl units, can be liberated theoretically as a monomer through the nuclear exchange reaction.1.6 Disproportionation of C-C linkages From reaction mixtures of model compounds with <special>P-BF3</special> reagent under drastic conditions (for example, at 180℃ ), alkylphenols (ethylphenol, propylphenol etc.), besides proclucts through nuclear exchange reaction and demethylation of methoxyl group, were detected. However, alkylguaiacol and alkylcatechol were not detected, indicating that the formation of alkylphenols was due to the isproportionation of products formed by nuclear exchange reaction. The comparison of formed alkylphenols with their originating chemical structures led to the following results on the disproportionation of C-C linkages : The longer the distance between phenyl nuclei, the more the linkage between the phenryl nucleus and the side chain was cleaved easily, in contrast to the nuclear exchange reaction. The linkage between the two center carbons of diphenylethane type structure was most easily cleaved among all C-C linkages. In one unit, more than two phenyl nuclei were not eliminated at the same time.2. Reactions of lignin in the presence of phenol and boron trifluoride The relation between chemical structures of softwood and hardwood lignins and products from those by the treatment with <special>P-BF3</special> reagent, and the properties of residual lignins were investigated. And the degradation mechanism of lignin by <special>P-BF3</special> reagent was discussed, based on those results. Also, degradation conditions for industrial lignins were studied.2.1 Reaction of softwood ligninThe main product below 100℃ was guaiacol, the yield of which increased with rising temperature up to 130 ℃, above which guaiacol was demethylated rapidly to give catechol. The sum of both products increased only slightly above 130 ℃, and its maximum was in fair agreement with the number of uncondensed units capable of forming diphenylmethane type structures, indicating that the nuclear exchange reaction in lignin occurred only in diphenyhmethane type structuies, in contrast to the suggestion by model experiments that all plenyl nuclei of lignin besides biphenyl units can be liberated as a monomer.2.2 Reaction of hardwood lignin The degradation behavior of guaiacyl units was similar to that of softwood lignin. On products from syringyl units, the yield of pyrogallol-1,3-dimethyl ether increased with rising temperature up to 80℃, above which the yield decreased rapidly, accompanied by the formation of pyrogallol-1-methyl ether and pyrogallol, because the demethylation of rnethoxyl group began. However, the yield of pyrogallol above 100℃ was slight because of its secondary condensation, and consequently, the sum of products decreased rapidly above 130 ℃, although it increased up to 130℃.2.3 Properties of residual lignins Through investigating the properties of residual lignins formed at different reaction temperatures, the reason was discussed why the nuclear exchange reaction in lignin occurred only in diphenylmethane type structures. The diphenylmethane type structures formed in lignin were oxidized rapidly to give mesomeric quinonemethides, which formed hydrogen bonds to adjacent hydroxyl groups of phenol nuclei. This change of structure resulted in the rigidity of lignin fragments, which prevented subsequent reactions such as the phenolation at ß-or y-position of side chain to be followed by the exchange of the phenyl nucleus of lignin for phenol.2.4 Degradation of industrial lignins The phenyl nuclei of KP and SP lignins were liberated as monomer in about 10 % yields, for which the reaction temperature in the range of 130 to 150℃ was needed. Non-lignin substances contained in industrial lignins slightly slowed down the demethylation rate of methoxyl group, but had little effect on the liberation of phenyl nuclei. The utilization of residual lignins was divided roughly into two fields :The derivative formed below 100 ℃, which is much phenolic, is better used as an additive to plastics such as phenol resin, on the other hand, one above 100℃, which contains a number of quinones, as an oxidizing agent or redox resin.

著者

遠藤 正造 鶴町 昌市

出版者

日本農薬学会

雑誌

日本農薬学会誌 (ISSN:03851559)

巻号頁・発行日

vol.26, no.1, pp.82-86, 2001-02-20

参考文献数

14

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1989&acd;1992年に東南アジアと日本で採集したトビイロウンカとセジロウンカの感受性を比較した.トビイロウンカ : 1989, 1990年に採集したマレーシア個体群のマラソン感受性は日本のそれの約1/7と低く, ダイアジノン, カルボスルファン感受性も若干低い傾向が認められた.また1992年の検定結果では, ベトナム南部及びタイ個体群のマラソン感受性は, 日本及びベトナム北部のそれより若干低かった.しかし, 他の薬剤に対する感受性はこれらの個体群間で大きな差はなかった.セジロウンカ : 1989&acd;1990年個体群の薬剤感受性を比較した結果, マレーシア個体群のマラソン感受性は日本のそれの約1/6と低かった.しかし, 他の薬剤に対する感受性はこれらの個体群間でほとんど差はなかった.また, 熱帯地域においてもこれら2種のウンカは1977&acd;1992年の間に各種薬剤に抵抗性が発達したことが確認された.

著者

中妻 雅彦

出版者

日本共産党中央委員会 ; 1946-

雑誌

前衛 : 日本共産党中央委員会理論政治誌 (ISSN:13425013)

巻号頁・発行日

no.1006, pp.166-181, 2021-11

著者

土村 智孝

出版者

公益社団法人 有機合成化学協会

雑誌

有機合成化学協会誌 (ISSN:00379980)

巻号頁・発行日

vol.78, no.1, pp.41-50, 2020-01-01 (Released:2020-01-10)

参考文献数

127

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Photopolymer materials have been widely used in some advanced industries owing to their practicability, low-cost and ecological advantage. One of the key components of these photopolymer materials is a molecule that releases acidic species upon a photon trigger (known as photo-acid generators, PAGs). Recently, PAGs have attracted much attention with the advent of novel technologies such as near-infrared CTP imaging, 3D printing and EUV lithography, and are required to have various functions and sophisticated features.This review article describes recent advances in the molecular design and function of PAGs, which are required to respond to the increasing applications of the photopolymer materials in advanced industries.

著者

原田陽雄 米山博人 下谷啓 藤居徹 西野洋平 飯田靖 西原義雄

雑誌

第74回全国大会講演論文集

巻号頁・発行日

vol.2012, no.1, pp.13-14, 2012-03-06

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発話のコンテクストから人と人のコミュニケーションの状況を可視化するシステム「VoiStrap」を提案する。本システムは、各ユーザーが装着するIDカードネックストラップ型のクライアント端末、一定範囲のクライアント端末と無線通信を行うエリアコーディネータ、および各エリアコーディネータとLANで結ばれた解析サーバーを基本構成とする。クライアント端末のネックストラップ内に複数の超小型マイクを埋め込み、自分や他人の発話をセンシングする。発話の内容ではなく発声のタイミングや韻律だけを取得し、信号解析/データマイニングによって、ユーザー間でどのようなコミュニケーションが行われているかを推定する。

著者

吉岡 みどり 原田 亜紀子 芦澤 英一 木下 寿美 相田 康一 大森 俊 木下 裕貴 大橋 靖雄 佐藤 眞一 水嶋 春朔

出版者

日本公衆衛生学会

雑誌

日本公衆衛生雑誌 (ISSN:05461766)

巻号頁・発行日

vol.68, no.11, pp.728-742, 2021-11-15 (Released:2021-12-04)

参考文献数

41

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目的 人生の最終段階を可能な限り長く自立して過ごしていくためには,Activities of Daily Living(ADL)のような身体的な自立に加え,高次生活機能(「手段的自立」,「活動」,「参加」)があわせて必要となってくる。そこで,地域住民を対象とした長期追跡研究において,手段的自立,知的能動性,社会的役割と健康状態(総死亡,要介護発生)の関連性を検討した。方法 鴨川コホート研究の参加者データを用いて,2003年から2013年までに千葉県鴨川市民を対象に,医療サービス利用状況,健康状態,疾病有病率,介護保険サービスの利用状況を調査した。鴨川市民の生活習慣と高次生活機能の違いを死亡状況別,要介護発生状況別に比較した。高次生活機能は,老研式活動能力指標を用いて評価し,各質問への回答,各領域の得点,合計得点を調べた。結果 40-69歳の成人6,503人がコホート研究に参加し,2013年末までに810人の死亡を把握した。総死亡と高次生活機能との関連をみると,手段的自立得点4または5に対する3点未満のハザード比2.03(95%CI: 1.59-2.60),知的能動性得点4に対する3点未満のハザード比1.39(95%CI: 1.09-1.77),社会的役割得点4に対する3点未満のハザード比1.28(95%CI: 1.03-1.59))であった。性別の層別解析では,手段的自立得点の低さは,男女ともに総死亡発生に対して関連がみられたが,知的能動性,社会的役割については,女性においてのみ総死亡発生との関連がみられた。同じ期間に917人の要介護発生を把握した。同様に高次生活機能との関連をみると,手段的自立,社会的役割についてはハザード比が有意であった(手段的自立1.93(95%CI: 1.55-2.40),社会的役割1.30(95%CI: 1.07-1.58))。男女別では,手段的自立得点の低さは,男女ともに要介護発生に対して関連がみられたが,社会的役割については,女性でのみ関連がみられた。結論 総死亡,要介護発生に対して,高次生活機能の手段的自立,知的能動性,社会的役割のいずれのドメインにおいても,得点が最も低いカテゴリーは,総死亡,要介護発生に対して有意に関連していた。

著者

斉藤 雅茂 辻 大士 藤田 欽也 近藤 尚己 相田 潤 尾島 俊之 近藤 克則

出版者

日本公衆衛生学会

雑誌

日本公衆衛生雑誌 (ISSN:05461766)

巻号頁・発行日

vol.68, no.11, pp.743-752, 2021-11-15 (Released:2021-12-04)

参考文献数

28

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目的 介護予防事業推進による財政効果を評価する際の基礎資料を得るために,介護予防・日常生活圏域ニーズ調査で把握可能な要支援・要介護リスク評価尺度点数別の介護サービス給付費の6年間累積額を分析した。方法 日本老年学的評価研究(Japan Gerontological Evaluation Study:JAGES)の一環で,2010年に実施された要介護認定を受けていない高齢者を対象にした質問紙調査の一部をベースラインにした(全国12自治体を対象。回収率:64.7%)。その後,行政が保有する介護保険給付実績情報と突合し,46,616人について2016年11月まで(最長76か月間)に利用した介護サービス給付費を把握した。要支援・要介護リスクについては,性・年齢を含む12項目で構成される要支援・要介護リスク評価尺度・全国版(0-48点)を用いた。ベースライン時の基本属性等を調整した重回帰モデルに加えて,従属変数の分布を考慮したトービットモデルおよび多重代入法による欠損値補完後の重回帰モデルを行った。結果 追跡期間中に7,348人(15.8%)が新たに介護保険サービス利用に至っていた。要支援・要介護リスク評価尺度点数が高いほど,6年間の要支援・要介護認定者および要介護2以上認定者割合,累積介護サービス給付費が高く,介護サービスの利用期間は長く,いずれも下に凸の曲線状に増えていた。ベースライン時の諸特性を統計的に考慮したうえでも,リスク評価点数が1点高いほど,6年間累積介護サービス給付費は1人あたり3.16(95%信頼区間:2.83-3.50)万円高い傾向にあった。リスク評価点数が低い群(16点以下)では1点あたり0.89(95%信頼区間:0.65-1.13)万円,高い群(17点以上)では1点あたり7.53(95%信頼区間:6.74-8.31)万円高い傾向にあった。推計モデルによる大きな違いは確認されなかった。結論 ある時点での集団のリスク評価尺度点数からその後6年間の累積介護サービス給付費の算出が可能であることが示された。外出頻度などリスク点数を構成する可変的な要素への介入が保険者単位でみると無視できない財政的なインパクトになりうることが示唆された。

著者

小金澤 碩城 井上 博喜 笹谷 孝英

出版者

農業技術研究機構近畿中国四国農業研究センター

雑誌

近畿中国四国農業研究センター研究報告 (ISSN:13471244)

巻号頁・発行日

no.4, pp.39-59, 2005-03

被引用文献数

1

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海砂で栽培した10科36種の供試植物にOlpidium brassicae sensu latoおよびその類似菌の単遊走子嚢分離8株を接種し,一定期間後に放出される遊走子数を計測し,かつ根内の遊走子嚢と休眠胞子を観察することにより,寄生性を調査した。O. virulentusの分離株WOms-3は最も広い寄主範囲を示した。ついでLE-4,WT-1,TAK-1,F-1分離株の順であった。また,それぞれの分離株は異なる宿主特異性を有していた。これに対し,O. brassicaeの分離株CBG-3,YR-2とOlpidium sp.の分離株DKN-1の寄生範囲は比較的狭く,かつ類似していた。いずれの分離株も多くの植物の根に侵入可能で,感染が認められなかったのは4例のみであった。いずれの分離株もマクワウリ,スイカ,ササゲ,ダイズ,ナスとオクラでは増殖可能であった。いずれの分離株もセルリーと線虫抑止作物のクロタラリア,マリーゴールド,エンバクでは増殖しないかあるいは増殖量は少なかった。

著者

宮木 稜司 吉田 行宏 中村 剛士 加納 政芳 山田 晃嗣

出版者

日本知能情報ファジィ学会

雑誌

日本知能情報ファジィ学会 ファジィ システム シンポジウム 講演論文集 (ISSN:18820212)

巻号頁・発行日

vol.34, pp.288-291, 2018

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<p>近年、家庭やオフィスにRoombaに代表されるような掃除ロボットが普及されている。掃除ロボットは掃除作業を実行するロボットであるが、作業の妨げになるような障害物がある場合は人からの支援が必要となる。このとき、ロボットから人に対して支援を必要とする旨の意図伝達を行い、支援行動を喚起することができれば、タスクがよりスムーズに遂行できる。ロボットからの意図伝達を試みた研究に聴導犬ロボットAcToRの研究があり、接触を行うことで緊急性に関する意図を人に伝えられることが報告されている。本研究では、接触を行う対象を人だけでなく第3の物体にも適用することを提案する。ペットの犬はドアを開けてほしいときにドアを引っかくなどの動作を行うことがある。ロボットも同様の動作を行うことで意図伝達と行動喚起に効果があるのではないかと推測する。本実験では、実験室の外に出たいという意図の伝達と実験室のドアを開けてもらう行動の喚起の方法として「接触有り」と「接触無し」の2条件でそれぞれ実験を行い比較する。</p>

著者

押田 佳子

出版者

一般社団法人 環境情報科学センター

雑誌

環境情報科学論文集 Vol.35(2021年度 環境情報科学研究発表大会)

巻号頁・発行日

pp.96-101, 2021-11-30 (Released:2021-11-29)

参考文献数

9

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本研究では,江戸名所図会に記載された御神木を対象とし,東京都心における御神木の継承実態を明らかにするべく調査を実施した。その結果,御神木のうち現存樹については物理的な継承を維持すべく良好な状態を保つための配慮がなされ,枯死樹では境内に御神木があるという状態を保つために2代目以降を植栽する傾向を捉えた。さらに現存樹の多くは,御由緒に関東大震災や戦災を受けながらも生き抜いたエピソードによりたくましさを付加する形で継承され,その重要性を増していることを捉えた。枯死樹については,本来の御神木はあくまでも初代御神木であるという認識から,枯死樹を祀り継承する傾向を捉えた。

出版者

毎日新聞社

雑誌

サンデ-毎日 (ISSN:00395234)

巻号頁・発行日

vol.79, no.6, pp.171-173, 2000-02-06

著者

片桐 諒子

出版者

東洋大学大学院

雑誌

東洋大学大学院紀要 = Bulletin of the Graduate School, Toyo University (ISSN:02890445)

巻号頁・発行日

no.56, pp.27-35, 2020-03

著者

松井忠兵衛, 志村政則 編

出版者

志村政則

巻号頁・発行日

vol.明治21年1−5号, 1901

出版者

日本地学教育学会

雑誌

みんなの地学 (ISSN:24356441)

巻号頁・発行日

vol.1, pp.cover1, 2020-06-30 (Released:2021-12-02)

著者

ファルマシア委員会

出版者

公益社団法人 日本薬学会

雑誌

ファルマシア (ISSN:00148601)

巻号頁・発行日

vol.46, no.1, pp.12-13, 2010

著者

家永 三郎

出版者

東京大学

巻号頁・発行日

1950

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博士論文

著者

位藤 邦生

出版者

長崎大学国語国文学会

雑誌

国語と教育

巻号頁・発行日

no.32, pp.22-32, 2007-11

著者

小泉 和真 冨永 和人

出版者

一般社団法人情報処理学会

雑誌

情報処理学会研究報告数理モデル化と問題解決(MPS) (ISSN:09196072)

巻号頁・発行日

vol.2007, no.128, pp.93-96, 2007-12-21

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人工化学とは仮想的な化学系を表現する計算モデルである.我々は文字列のパターンマッチと組み換えに基づく人工化学を提案している.人工化学を用いた一般的な研究では,設定をシミュレータに与えて計算機実験を行い,その結果を得る.これに対して我々は,とある結果を引き起こす設定がいかなるものであるか推論する手法の確立を目指している.本研究では,この目的のために自動推論器の試作を行なった.この推論器は,人工化学系の初期状態と目的の分子を与えろと,その分子の生成可能性を判定する.推論器の実装にはオブジェクト指向言語 Ruby を用いた.作成した推論器によって例題を解き,推論器が期待通りに動作することを確認した.Artificial chemistries are models of virtual chemical systems. We proposed an artificial chem istry based on string pattern matching and recombination. A general research methodology using an artificial chemistry is to give a set-up to a simulator and run a simulation to obtain results. In contrast, we attempt to establish a methodology to infer a set-up to cause a desired result. This study built a prototypical reasoning software, which decides whether a target molecules are produced in a given system of our artificial chemistry, implemented with Ruby, an object-oriented language. We solved example problems with the software, thereby confirmed that it worked as expected.

著者

滝島 雅子 山下 洋子 塩田 雄大

出版者

NHK放送文化研究所

雑誌

放送研究と調査 (ISSN:02880008)

巻号頁・発行日

vol.69, no.11, pp.54-72, 2019

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2019年3月に行った「日本語のゆれに関する調査」について報告する。▶第1章では、「やる」のかわりに「あげる」を使う用法について取り上げる。「植木に水をあげる」「子どもにお小遣いをあげる」「ペットの犬にえさをあげる」に関しては、「おかしくない・使う」という人が7割を超え、誤用とは言えない状況になっている。▶第2章では、気象情報で使うことばについて調査報告を行う。気温の言い方を「〇ド〇ブ」と言うか、「〇テン〇ド」と言うかを聞いたところ、「○テン○ド」を選んだ人のほうが多いという結果となった。また、「0度より低い気温」を言う場合、「氷点下」と「マイナス」のどちらを使うかを聞いたところ、「マイナス」が多い結果となったが、放送で使うことばとしては、自分で言う場合に比べ「氷点下」が多かった。▶第3章の外国語・日本語をめぐる意識については、日本人の大多数は、「(一部の人を対象にした教育ではなく)日本人全体への英語教育」、「(外国人向けの日本語教育よりも)日本人自身の外国語運用能力を高める教育の重視」を望ましいものととらえており、「(英会話には)まったく自信がない」、「小学校での英語教育には賛成」、「日本語を話す外国人が多くなった」と思っていることが明らかになった。外来語が増えることに対しては、「日本語をあいまいにすることにつながる」という意見が5割程度、「日本語を豊かにすることにつながる」という考えが4割程度になった。若い年代ほど英語(および外来語)への親和性が高く、高年層ではその反対に日本語をより重視するような傾向が見て取れる。

著者

大本 和弘

出版者

公益社団法人地盤工学会

雑誌

土と基礎 (ISSN:00413798)

巻号頁・発行日

vol.42, no.10, pp.47-50, 1994-10-01